Пиролитическое элиминирование

Механизмы пиролитического элиминирования

Известно два главных механизма пиролитического элиминирования:

1. Механизм, включающий циклическое переходное состояние (Еi): две группы уходят почти одновременно и связываются друг с другом. Это должно быть син-элиминирование. Для четырех- и пятичленных переходных состояний обязательна компланарность, т. е. расположение всех атомов в одной плоскости.

Примеры:

Доказательства механизма Еi. Механизм Еi характеризуется кинетикой первого порядка или, если одна молекула субстрата атакует другую, то второй порядок по субстрату. Свободнорадикальные ингибиторы не влияют на скорость реакции, из чего следует, что реакция не идет по радикальному механизму. Согласно механизму, возможно исключительно син-элиминирование, что и наблюдается экспериментально. Эритро-изомер при элиминировании по механизму Еi дает транс-олефин, а трео-изомер соответственно приводит к цис-олефину. Реакция идет только при наличии цис--протона.

2. Механизм свободнорадикального пиролитического элиминирования. Инициирование – термическое или фотолитическое гомолитическое расщепление связи. Механизм включает по крайней мере две стадии: инициирование и обрыв цепи, но чаще всего включает стадии роста цепи.

Ориентация двойной связи при пиролитическом элиминировании

1. При наличии кратной связи в молекуле субстрата, по возможности образуется продукт, имеющий сопряженные двойные связи.

2. Независимо от механизма пиролитического элиминирования выполняется правило Бредта.

3. При отсутствии предыдущих условий ориентация носит статистический характер и определяется числом имеющихся атомов водорода в -положении к уходящей группе.

Например:

Соотношение протонов в -положении 3:2 и соотношения образующихся бутена-1 и бутена-2 тоже примерно 3:2.

Присоединение к кратным связям углерод–углерод

Присоединение к двойным и тройным углерод-углеродным связям может быть четырех типов: электрофильное, нуклеофильное, радикальное и перициклическое. Перициклическое присоединеие описанно в следующей главе.

Электрофильное присоединение Механизмы электрофильного присоединения

Различают два основных механизма электрофильного присоединения: бимолекулярный (Ad_E2) и тримолекулярный (Ad_Е3).

Механизм Ad_E2. При осуществлении этого механизма электрофил взаимодействует с -связью и на первой стадии происходит образование -комплекса, который медленно превращается в -комплекс или карбокатион. Электрофил может быть положительно заряженной частицей или частью диполя.

На второй стадии к карбокатиону присоединяется частица, несущая неподеленную электронную пару и обычно обладающую отрицательным зарядом. Эта стадия идентична второй стадии S_N1:

Необходимо заметить, что карбокатион образуется не во всех случаях. Для многих реакций бромирования надежно установлено образование циклического интермедиата – иона бромония

В этом случае вторая стадия аналогична S_N2:

Механизм Ad_E3. Механизм включает переходное состояние, аналогичное переходному состоянию при Е2. Однако предположить, что одновременно присоединяются две молекулы реагента, нельзя, т. к. маловероятно столкновение одновременно трех частиц. Более вероятно, что олефин образует -комплекс с электрофилом, который затем реагирует со второй молекулой электрофила.

Стереохимия электрофильного присоедиения

Существует три варианта присоединения групп молекулы Y-W к олефину:

а) с разных сторон (стереоспецифическое анти-присоединение);

б) с одной стороны (стереоспецифическое син-присоединение);

в) с любой стороны (нестереоспецифическое присоединение).

В случае син-присоединения к цис-олефинам образуется эритро-dl-пара.

В случае анти-присоединения к цис-олефинам образуется трео-dl-пара.

При отсутствии прочих факторов преимущественно осуществляется анти-присоединение. Анти-присоединение всегда осуществляется в тех случаях, когда образуется циклический интермедиат, а также в случае механизма Ad_E3. Фактором, способствующим син-присоединению, является образование ионной пары после присоединения электрофила.