Кислоты и основания Льюиса

Почти одновременно с Бренстедом Льюис предложил более широкую теорию кислот и оснований. Согласно этой теории:

основание – соединение с доступной парой электронов, либо неподеленной, либо находящейся на -орбитали;

кислота – любая частица с вакантной орбиталью (это может быть даже вакантная разрыхляющая орбиталь,  или ).

В кислотно-основной реакции Льюиса электронная пара основания образует ковалентную связь с вакантной орбиталью кислоты, что в общем виде можно выразить уравнением:

А + :В = А-В (заряды не показаны).

Преимущество теории Льюиса состоит в том, что с ее помощью можно коррелировать поведение гораздо большего числа процессов. Например, такие соединения, как AlCl₃ и BF₃, являются кислотами Льюиса, поскольку, имея шесть электронов на внешней оболочке, они способны принять электронную пару. К кислотам Льюиса относятся и такие простые катионы, как, например, Аg⁺. Все реакции, в которых химическая связь образуется в результате взаимодействия частицы, имеющей заполненную орбиталь, с частицей, имеющей вакантную, могут рассматриваться как кислотно-основные реакции Льюиса.

Для кислот Льюиса невозможно составить таблицу кислотности, как для кислот Бренстеда, т. к. их кислотность зависит от природы основания. Легкость протекания кислотно-основной реакции зависит, конечно, от силы кислоты и основания, но она зависит также и от другого свойства, называемого жесткостью или мягкостью кислоты или основания. Это свойство нельзя точно измерить, его можно только качественно описать. Оно имеет следующие характеристики:

Мягкие основания. Атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость, они легко окисляются; валентные электроны удерживаются слабо.

Жесткие основания. Атомы-доноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость; окисляются с трудом, валентные электроны удерживаются прочно.

Мягкие кислоты. Атомы-акцепторы имеют большой радиус, несут низкий положительный заряд, на валентных оболочках имеют неподеленные электронные пары (p или d). Обладают высокой поляризуемостью и низкой электроотрицательностью.

Жесткие кислоты. Атомы-акцепторы имеют малый радиус, несут высокий положительный заряд, на валентных оболочках не имеется неподеленных электронных пар. Обладают низкой поляризуемостью и высокой электроотрицательностью.

Примеры оснований и кислот Льюиса приведены в табл. 4 и 5.

Таблица 4 Основания Льиса.

Жесткие	Мягкие	Промежуточные
H2O, OH-, F-, AcO-, SO42-, Cl-, CO32-, NO3-, ROH, RO-, ROR, NH3, RNH2	RSR, RSH, RS-, J-, R3P, (RO)3P, CN-, RCN, CO, C2H4, C6H6, H-, R-	ArNH2, C5H5N, N3-, Br-, NO2-

Таблица 5 Кислоты Льюиса.

Жесткие	Мягкие	Промежуточные
H+,Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Al3+,Cr2+,Fe3+,BF3,B(OR)3,AlMe3,AlCl3,AlH3,SO3,RCO+,CO2,HX(молекулы с водородной связью)	Cu2+,Ag2+,Pd2+,Pt2+,Hg2+,BH3,GaCl3,J2,Br2,CH2, карбены	Fe2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Sb3+, Bi3+, BMe3, SO2, R3C+, NO+, C6H5+

Разделив кислоты и основания по указанным группам, можно руководствоваться простым правилом: жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями (принцип ЖМКО). Это правило не касается силы кислоты или основания, а говорит только о том, что комплекс А–В будет обладать дополнительной устойчивостью, если А и В относятся к одной группе. Правило не имеет теоретической основы, а является обобщением, выведенным из экспериментальных данных.