Некоторые типы наиболее важных фотохимических реакций

Реакции фотодиссоциации

Молекула хлора под действием излучения с длинами волн, лежащими в близкой УФ области, приводит к образованию атомов хлора. При облучении хлора в присутствии алканов, за диссоциацией следует свободно-радикальная цепная реакция хлорирования алканов. Фотохимическое хлорирование – пример фотохимической реакции с высоким квантовым выходом. При облучении ацетона возникает возбужденное состояние, энергия которого достаточна для того, чтобы произошел разрыв связи С-С (наименее прочной в молекуле) и образовались свободные радикалы метил и ацил:

Дальнейшие превращения зависят от температуры. При температурах значительно выше комнатной ацильный радикал распадается дальше и основными продуктами реакции являются этан и монооксид углерода:

При комнатной и более низкой температуре преобладает образование диацетила:

В качестве побочных продуктов образуются в небольшом количестве метан, водород, кетен и другие соединения.

Для других карбонильных соединений также возможны разнообразные реакции фотохимического разложения. Ниже приведен пример реакции протекающей при облучении в газовой фазе:

Фотохимическое восстановление

Одним из самых важных химических процессов в живой природе является фотосинтез. Фотохимической стадией этого процесса является реакция восстановления никотинамидадениндинуклетидафосфта (НАДФ⁺):

Одной из классических реакций фотохимического восстановления, является образование бензопинакона, происходящее при облучении бензофенона в изопропиловом спирте. Выход реакции количественный.

Фотохимическое окисление

Многие органические вещества не устойчивы к действию света в присутствии кислорода. Своеобразный процесс фотохимического окисления осуществляется для 9,10-замещенных антраценов:

Фотохимическая изомеризация алкенов

В синтезах алкенов существенную проблему составляет получение определенного стереоизомера (цис- или транс-). Большинство синтетических методов позволяют получать транс-алкены, в то время как из цис-изомеры менее доступны. Один из способов решения этой проблемы проведение фотохимической изомеризации. При облучении транс-алкена в присутствии подходящего сенсибилизатора получается смесь в которой преобладает цис-изомер. Типичный пример – транс-цис-изомеризация стильбена:

На практике необходимо проводить предварительные опыты для подбора наиболее эффективных сенсибилизаторов и определения положения равновесия для каждого из них.

Циклоприсоединение.

Между фотохимическим и термическим циклоприсоединением существуют значительные отличия. Ярким примером таких различий служат превращения бутадиена:

Наибольшее значение фотохимические превращения имеют в синтезе производных циклобутана реакцией димерезации алкенов:

Большая часть из получаемых таким образом веществ не доступна для синтеза другими методами.

Список рекомендуемой литературы

Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии: В 2 Т. Т.1: Структура и механизмы. М.: Химия, 1981. 520 с.

Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2 Т.: М.:Химия, 1996.Т.1. 496 с.; Т.2.346 с.

Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия: В 2 Т. М.: Изд-во МГУ, 1999.Т.1. 560 с.; Т.2. 624 с.

Гото Т., Хирата И., Стоун Г. Современная органическая химия в вопросах и ответах. М.: Мир, 1971. 313 с.

Хоффман Р.В. Механизмы химических реакций. М.:Химия,1979. 304 с.

Общая органическая химия / Под общ. ред. Д.Бартона и У.Д. Оллиса: В 12 Т. Т.1: Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения. М.:Химия, 1981. 736 с.

Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности. М.: Мир, 1968. 517 с.

Эпиотис Н. Структурная теория органической химии. М.: Мир, 1981. 330 с.

Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы. М.: Мир, 1970. 413 с.

Днепровский Л.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. М.: Химия, 1991. 599 с.

Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1971. 418 с.

Марч Дж. Органическая химия.В 4 Т. М.: Мир, 1987. Т.1. 381 с.; Т.2. 504 с.; Т.3. 459 с.; Т.4. 468 с.

Реутов О.А. Теоретические основы органической химии. М.: Изд-во МГУ, 1964. 697 с.

Ингольд К., Робертс Б. Реакции свободнорадикального замещения. М.: Мир, 1974. 251 с.

Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия,1979. 344.

Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. М.: Химия, 1968. 1008 с.

Учебное издание