Электронная структура молекул. Структуры Льюиса
Каждую молекулу, ион или свободный радикал, имеющие только локализованные электроны, можно изобразить электронной формулой, называемой структурой Льюиса, которая показывает локализацию этих электронов. B формулах Льюиса указывают только валентные электроны – они могут входить в ковалентную связь или быть неподеленными. Для написания структур Льюиса используют следующие общие правила:
1. Общее число валентных электронов в молекуле (а также в ионе или радикале) должно равняться сумме всех электронов внешней оболочки, плюс положительный заряд или минус отрицательный в случае ионов.
2. Неподеленные электроны (либо один, либо пара) составляют часть внешней оболочки только одного атома, а электроны, участвующие в образовании ковалентной связи, являются частью внешней оболочки обоих этих атомов. Атомы элементов второго периода могут иметь не более восьми валентных электронов (правило октета). В тех случаях, когда возможно построение структур, с числом валентных электронов у атомов либо меньше восьми, либо восемь, реализуются структуры с октетом электронов, т.к. они имеют более низкую энергию. Например, этилен имеет структуру
Молекула кислорода имеет структуру бирадикала с более низкой энергией, чем структура с двойной связью, однако и в этом случае у каждого атома кислорода присутствует по восем электронов так как неспаренные электроны располагаются на общих для обоих атомав -МО, то есть правило октета сохраняется.
3. Обычно для каждого атома указывают формальный заряд. При этом предполагается, что атом обладает всеми неспаренными электронами, но только половиной электронов, участвующих в образовании ковалентной связи. Избыток принадлежащих атому электронов обуславливает отрицательный заряд, а недостаток – положительный.
Электроотрицательность
Электронное облако, связывающее два одинаковых атома, симметрично (относительно плоскости межмолекулярной связи и разделяющей ее пополам), во всех других случаях электронная плотность смещена в большей степени к одному из них. Такого рода притяжение называют электроотрицательностью. Говорят, что атом, к которому смещена электронная плотность в большей степени, является более электроотрицательным. Электроотрицательность атомов зависит от их природы, окружения и гибридизации. Существуют различные количественные характеристики электроотрицательности. Наиболее известна шкала Полинга, основанная на энергиях связи двухатомных молекул. Энергию связи А–В принимают как среднеарифметическое от энергии связи молекул А–А и В–В. Полученная таким образом электроотрицательность будет относительной. За стандарт принимают электроотрицательность самого электроотрицательного элемента – фтора. В этой шкале атому фтора была приписана электроотрицательность, равная 4. А электроотрицательность любого элемента получают из разности между истинной энергией связи А–В и средним арифметическим значением энергий связи А–А и В–В по формуле (разность обозначают ):
,
где
и
– элекроотрицательности известного и
неизвестного атомов, а 23,06 – произвольная
константа.
Другие подходы основаны на иных принципах. В некоторых из этих подходов можно рассчитать электроотрицательности для различных валентных состояний, различных гибридизаций (sр-углеродный атом более электроотрицателен, чем sp2, который в свою очередь более электроотрицателен, чем sp3), а также первичного, вторичного и третичного углеродных атомов. Кроме того, можно рассчитать электроотрицательности не только для атомов, но и для групп (табл.1).
Таблица 1. Электроотрицательность углерода в зависимости от окружения и гибридизации.
|
Группа |
Электроотрицательность |
|
Группа |
Электроотрицательность |
|
CH3 |
2,472 |
|
CCl3 |
2,667 |
|
CH2CH3 |
2,482 |
|
C6H5 |
2,717 |
|
CH2Cl |
2,538 |
|
CF3 |
2,985 |
|
CBr3 |
2,561 |
|
CN |
3,208 |
|
CHCl2 |
2,602 |
|
NO2 |
3,428 |
|
H |
2,176 |
|
|
|