Наиболее важные сигматропные перегруппировки

Перегруппировка Коупа

Перегруппировка Коупа представляет собой [3,3]-сигматропный сдвиг.

Перегруппировка Кляйзена

Перегруппировка аллилвиниловых эфиров аналогична перегруппировке Коупа и представляет собой [3,3]-миграцию.

Синтез индола по Фишеру

Реакция включает [3,3]-сигматропный сдвиг и протекает по схеме:

Перегруппировка аллилимидов

Эти реакции протекают как [2,3]-сигматропные сдвиги.

Бензидиновая перегруппировка

Механизм реакции включает [5,5]-сигматропный сдвиг.

Фотохимия Общие положения

Для протекания фотохимической реакции необходимо, чтобы соединение поглощало свет, испускаемый источником излучения. Для этого молекула должна иметь полосу поглощения (энергетические уровни), соответст­вующую по энергии свету, испускаемому источником. Электронные спектры поглощения органических соединений обычно состоят из до­вольно широких полос. В таблице 8 приведены максимумы полос поглощения с низкой энергией для некоторых типов органических соединений, фото­химия которых более всего изучена. Известен ряд источников света. Наиболее широко используют ртутные лампы, которые дают излучение при 254, 313 и 366 нм. Состав излуче­ния можно регулировать с помощью фильтров. Например, если в си­стеме свет проходит через стекло «Пирекс», то образца достигнет толь­ко свет с длиной волны, большей 300—310 нм, поскольку излучение более высокой энергии поглощается стеклом. Если требуется излучение более высокой энергии, то используют чистый плавленый кварц, кото­рый прозрачен до 200 нм. Для других материалов граница поглощения лежит в области между кварцем и пирексом.

Таблица 8 Максимумы поглощения некоторых классов органических соединений

Субстрат	Максимум поглощения, нм
Простые алкены	190—200
Ациклические диены	220—250
Циклические диены	250—270
Стиролы	270—300
Насыщенные кетоны	270—280
α, β-Ненасыщенные кетоны	310—330
Ароматические кетоны и альдегиды	280—300
Ароматические соединения	250—280

Для регулирования длины волны света, падающего на образец, можно также использовать рас­творы, поглощающие в определенных интервалах длин волн. Когда поглощается квант света, молекула переходит в возбужден­ное состояние. Следует отметить две общих особенности этого процесса.

1) В момент возбуждения происходит перестройка только электро­нов, более тяжелые ядра сохраняют геометрию основного состояния. Это положение называют принципом Франка – Кондона.

2) В момент возбуждения не происходит инверсии спина. Инвер­сия запрещена правилами квантовомеханического отбора, согласно ко­торым процесс поглощения должен протекать без изменения спина электрона.

Таким образом, в очень короткий отрезок времени (10^-15 с), необ­ходимый для возбуждения, расположение ядер в молекуле не меняется, так же как не меняется спин электрона. Однако после возбуждения эти изменения могут очень быстро произойти. Новая геометрия минималь­ной энергии связана со структурой возбужденного состояния, и моле­кула быстро принимает эту геометрию благодаря колебательным про­цессам. Между молекулами в возбужденном состоянии, обладающими более высокой, чем минимальная, колебательной энергией, и раствори­телем устанавливается термодинамическое равновесие. Иногда химические реакции возбужденной молекулы протекают быстрее по сравнению с колебательной релаксацией, но в растворе это встречается редко. Когда реакция протекает быстрее, чем колебательная релаксация, то говорят, что реакция протекает через «горячее» возбужденное состоя­ние, т. е. состояние с избытком колебательной энергии.

Возбужденное состояние может также претерпевать интеркомбина­ционную конверсию, т. е. один из электронов наполовину заполненной орбитали может изменить спин, в результате чего образуется триплет, в котором оба неспаренных электрона имеют одинаковый спин. Три­плетное состояние примет новую молекулярную геометрию минималь­ной энергии.

Общее положение можно представить для гипотетической молекулы, используя диаграмму потенциальной энергии. Для обозначения синглетного и триплетного состояний используют соответственно символы S и Т. Возбуждение является «вертикальным переходом», т. е. оно не включает изменения молекулярной геометрии. Горизонтальное переме­щение на диаграмме соответствует движению атомов относительно друг друга. Поскольку кривые потенциальной энергии смещены относительно друг друга, то частицы, образующиеся после поглощения энергии, воз­буждены и электронно, и колебательно. То же самое справедливо для триплетного состояния, образующегося в результате интеркомбинацион­ной конверсии. В результате колебательной релаксации происходит пе­реход возбужденного состояния как синглетного, так и триплетного в низшее колебательное состояние. При описании любой фотохимиче­ской реакции одним из центральных является вопрос о том, какое имеется состояние – синглетное или триплетное. Характер состояния зависит от относительной скорости интеркомбинационной конверсии по сравнению с химической реакцией возбужденного синглетного состоя­ния. Если интеркомбинационная конверсия протекает быстро по срав­нению с фотохимической реакцией, то достигается триплетное состоя­ние. Если нет, то реакция протекает через синглетное состояние.

Фотосенсибилизация является важной альтернативой прямому воз­буждению молекул; она обычно возникает в реакциях, протекающих через триплетные возбужденные состояния. Если реакцию надо прове­сти путем фотосенсибилизации, то в дополнение к основному реагенту (реагентам) в систему добавляют специальное вещество, сенсибилиза­тор. Это вещество должно удовлетворять следующим критериям.

1) Должно возбуждаться используемым излучением.

2) Должно присутствовать в достаточной концентрации и погло­щать достаточно сильно, значительно сильнее, чем реагирующая моле­кула в условиях эксперимента.

3) Должно быть способным возбуждать реагирующую молекулу путем передачи энергии.

Самым обычным случаем, является триплетная сенсибилизация. В этом случае интеркомбинационная конверсия сенсибилизатора должна протекать быстрее, чем передача энергии реагирующей молекуле.

Передача энергии должна протекать с общим сохранением спина, Обычно молекула-акцептор синглетна в основном состоянии, и ее реак­ция с триплетным состоянием сенсибилизатора приводит к триплетному состоянию акцептора. Реже молекула-акцептор в основном состоянии является триплетной, а возбужденное состояние, образующееся при переносе энергии от донора – триплета, в этом случае будет синглетным. Механизм триплетной фотосенсибилизации приведен ниже:

Сенс. → ¹Сенс.* Образование синглетного сенсибилизатора

¹Сенс.* → ³Сенс.* Интеркомбинационная конверсия сенсибилизатора

³Сенс.* + Реагент → Сенс. + ³Реагент* Передача энергии реагирующей молекуле

Как следствие критерия (3), триплетное возбужденное состояние сенсибилизатора должно иметь такую же (или большую) энергию, как и реагирующее вещество. Если это условие не соблюдается, стадия (3) в вышеприведенном механизме становится эндотермической и проигры­вает в конкуренции с другими методами дезактивации ³Сенс.*.

После того как прямым переносом энергии или через сенсибилиза­тор образовалось возбужденное состояние реагирующего вещества, на­ступает стадия фотохимической реакции. Однако могут протекать конкурирующие процессы, которые вновь приводят к исходному веществу. Возбужденное состояние может вернуться в основное состояние в результате испускания света: это излучательный переход. Скорость испу­скания очень велика (k = 10⁵– 10⁹ с^-1) для излучательного перехода между электронными состояниями одинаковой мультиплетности; она немного меньше (k = 10³–10⁵ с^-1) для перехода между электронны­ми состояниями различной мультиплетности. Эти два процесса известны соответственно как флуоресценция и фосфоресценция. После того как произошло излучение энергии в виде света, реагирующее вещество уже не является возбужденным и фотохимическая реакция не происходит.

Возбужденные состояния могут также тушиться. Тушение является по существу таким же физическим процессом, как и сенсибилизация, но слово «тушение» используют, когда фотовозбужденное состояние реаги­рующей молекулы дезактивируется в результате передачи ее энергии другой молекуле в растворе. Это вещество называют тушителем.

Наконец, может происходить безизлучательная дезактивация воз­бужденного состояния молекулы. Так называют процесс передачи энергии возбужденного состояния окружающим молекулам в виде колеба­тельной (термической) энергии без излучения света.

Типы процессов, которые могут происходить после фотохимического возбуждения, приведены на рис. 7.

В силу существования этих конкурирующих процессов не каждая возбужденная молекула вступает в фотохимическую реакцию. Отноше­ние числа реагирующих молекул к числу возбужденных молекул назы­вают квантовым выходом. Этот выход служит мерой использования поглощения света для образования продукта реакции. Квантовый вы­ход, равный 1, означает, что каждая возбужденная молекула (число их равно числу квантов поглощенного света) превращается в продукт. Если квантовый выход 0,01, то только одна из ста возбужденных моле­кул претерпевает фотохимическую реакцию. Квантовый выход может меняться в широких пределах в зависимости от строения реагирующих веществ и условий реакции. Квантовый выход больше 1 наблюдается при механизме, в котором одно фотовозбуждение может привести к об­разованию более чем одной молекулы продукта.

Рисунок 7 Диаграмма энергетических уровней и обобщение фотохимических про­цессов.

Например, квантовый выход может быть очень большим в цепных реакциях, в которых одно фотовозбуждение инициирует цепь реакций, приводящих к большому числу молекул продукта на одну стадию инициирования.

Хими­ческие реакции фотовозбужденных молекул представляют интерес в ос­новном по трем причинам.

1) Возбужденные состояния имеют большой запас энергии и по­этому могут вступать в реакции, которые должны быть сильно эндотермичными, если бы они инициировались из основного состояния.

2) Заселение антисвязывающей орбитали в возбужденном состоя­нии позволяет осуществлять химические превращения, невозможные с электронной точки зрения для частиц в основном состоянии.

3) Спин переходного состояния является третьей переменной. В фотохимической реакции может участвовать как синглетное, так и триплетное состояния, тогда как в большинстве термических процессов участвуют только синглетные частицы. Поэтому возможно образование интермедиатов, которые недоступны в условиях термической активации.

Правила Вудворда – Гофмана предсказывают, что фотохимические реакции противополож­ны термическим реакциям: что разрешено фотохимически, то запрещено термически, и наоборот. Физической основой этой взаимодополняющей связи является то, что высокий барьер, связанный с запрещенными тер­мическими реакциями, создает возможность для сильного взаимодейст­вия частиц в основном и возбужденном состояниях, а это взаимодей­ствие необходимо для эффективной фотохимической реакции.

Кетоны реагируют в возбужденном n – π*-состоянии. При возбуж­дении электрон с несвязывающей орбитали кислорода переходит на антисвязывающую π-орбиталь карбонильной группы. Сначала возникает синглетное состояние, но затем может происходить интеркомбина­ционная конверсия с переходом в триплет. Для насыщенных кетонов синглетное состояние лежит на 80–85 ккал/моль выше основного со­стояния. Триплетное состояние на 75–80 ккал/моль выше основного. Для формальдегида структуры первого возбужденного синглетного со­стояния S₁ и триплетного состояния Т₁ можно описать на основании спектральных данных. В обоих возбужденных состояниях молекула имеет пирамидальное строение, связь С–О растянута и дипольный мо­мент уменьшен до 1,56D по сравнению с 2,34 D для основного состоя­ния. Уменьшение дипольного момента соответствует перемещению электронной плотности с орбитали, локализованной на кислороде, на орбиталь, принадлежащую и углеродному атому.

Альтернативное возбужденное состояние, возможное для карбо­нильных соединений, возникает в результате перемещения связываю­щего электрона на антисвязывающую π*-орбиталь. Это π–π*-переход, чаще всего он происходит, когда кетонная группа сопряжена с обшир­ной системой π-связей.

Для возбужденных состояний нельзя написать структуры Льюиса, такие как используют для описания химического строения основных состояний. Вместо этого, как правило, отмечают звездочкой обычную структуру карбонильной группы и, если возможно, дополняют инфор­мацией о мультиплетности возбужденного состояния:

[Н₂С=О]* ³[Н₂С=0]* ¹[Н₂С=0]*

возбужденное возбужденное возбужденное

состояние, состояние, состояние,

мультиплетность триплетное синглетное

не определена