Нуклеофильное присоединение

В реакциях нуклеофильного присоединения на первой стадии происходит присоединение нуклеофила с образованием карбаниона.

На второй стадии происходит присоединение электрофильной частицы.

Во многих случаях присоединение к субстрату типа C=C–Z, где Z – такая группа, как C=O, C=N, C≡N, C=S, первоначально электрофил атакует углерод в -положении с образованием соответствующего иона:

Последующее присоединение элктрофильной частицы может быть как по -атому углерода, так и по группе Z. Протон обычно присоединяется по группе Z. Из-за последующей быстрой таутомеризации присоединение выглядит как 1,2-присоединение, хотя на самом деле происходит 1,4-присоединение. Для систем C=C–C=C–Z возможны 1,6- и 1,4-присоединения. В тех случаях, когда олефин типа C=C–Z атакует углеродный нуклеофил, реакцию называют присоединением по Михаэлю.

Свободнорадикальное присоединение

Механизм свободнорадикального присоединения включает стадии образования свободных радикалов, роста и обрыва цепи.

Первая и последняя стадии такие же, как в других свободнорадикальных реакциях.

Стадия роста цепи:

В ряде случаев интермедиат является циклическим. Эти частицы аналогичны катиону бромония.

Ориентация и реакционная способность в реакциях присоединения

Реакционная способность

Электрофильные группы повышают реакционную способность по отношению к Ad_E, а электроноакцепторные понижают. Для нуклеофильного присоединения ситуация обратная. Соединения, содержащие группы Z (C=O, C=N и т. д.), сопряженные с кратной связью, практически всегда присоединяются по нуклеофильному механизму.

Тройные связи, как правило, более активны к нуклеофилам и менее к электрофилам, чем двойные.

Ориентация

При присоединении несимметричных реагентов к несимметричным субстратам возникает вопрос – с какой стороны происходит присоединение. В случае механизмов с Ad_E работает правило Марковникова – положительно заряженная частица или часть реагента присоединяется к тому атому двойной или тройной связи, с которым связано больше атомов водорода. Правило Марковникова соблюдается и в случаях, когда образуется циклический интермедиат.

Для олефинов, содержащих сильные электроноакцепторные группы, правило Марковникова может нарушаться. Например, атака электрофилом (CH₃)₃N⁺-CH=CH₂ в соответствии с правилом Марковникова должна привести к катиону с двумя положительными зарядами у соседних атомов:

что очень невыгодно, поэтому присоединение идет против правила Марковникова. На практике такие реагенты чаще всего вообще не вступают в реакции Ad_E.

Направление атаки в реакциях нуклеофильного присоединения определяется образованием наиболее устойчивого карбаниона. В реакциях присоединения по Михаэлю к субстратам типа СН₂=СН–Z отрицательно заряженная частица всегда присоединяется к удаленному атому углерода.

В реакциях свободнорадикального присоединения основное влияние на реакционную способность оказывают стерические факторы. Поэтому в случае приоединения реагентов типа HBr присоединение идет против правила Марковникова.

Согласно правилу Марковникова при действии электрофила на аллены атака должна происходить по концевым атомам системы, поскольку у среднего атома не может быть водорода. Присоединение по среднему атому углерода должно привести к карбаниону, стабилизированному резонансом.

Однако для проявления резонанса атом углерода с вакантной орбиталью должен повернуться на 90º, что возможно только после переходного состояния и, следовательно, выигрыша в энергии переходного состояния не может быть, так как геометрия переходного состояния ближе к аллену, чем к аллильному карбокатиону. В связи с этим электрофил атакует аллены по концевому атому углерода в соответствии с правилом Марковникова.