Дипольный момент

Одним из свойств молекулы является наличие дипольного момента, возникающего при разделении зарядов. Измерить дипольный момент каждой связи в молекуле невозможно. Можно измерить только суммарный дипольный момент молекулы, который является векторной суммой моментов связей. Эти индивидуальные моменты одинаковы в разных молекулах. В некоторых случаях дипольные моменты связей могут быть значительными, но дипольный момент молекулы оказывается нулевым из-за взаимной компенсации индивидуальных моментов благодаря общей симметрии молекулы.

Индуктивный эффект и эффект поля

Связь С–С в этане не полярная, так как она соединяет два эквивалентных атома, однако в хлорэтане ситуация иная, связь С–С поляризована благодаря наличию электроотрицательного атома Сl. В действительности такая поляризация является результатом двух эффектов.

1. Некоторое понижение электронной плотности у атома углерода, соседнего с более электроотрицательным атомом хлора, частично компенсируется оттягиванием в его сторону электронов С–С связи, что приводит к его поляризации и возникновению частичного положительного заряда на другом атоме углерода. Такую поляризацию связи называют индуктивным эффектом. Индуктивный эффект передается по -связям и быстро уменьшается от одной связи к другой.

2. Другой эффект действует не через связи, а непосредственно через пространство или молекулы растворителя, его называют эффектом поля. Часто очень трудно разделить эти два эффекта, но в некоторых случаях это было сделано, при этом, как правило, исходили из того, что эффект поля зависит от геометрии молекулы, а индуктивный эффект зависит от природы связей. Например, в изомерах А и В индуктивный эффект атомов хлора одинаков, и, поскольку между атомом хлора и группой СО₂Н находятся одни и те же связи, а эффекты поля различны, так как атомы хлора в А находятся ближе к группе СО₂Н. В этом примере индуктивный эффект влияет одинаково в обоих соединениях, а различие в кислотности можно объяснить только эффектом поля. Эффект поля и индуктивный эффект часто объединяют и называют полярным эффектом.

Функциональные группы и атомы по их полярному эффекту разделяют на две группы:

1. Группы или атомы, которые оттягивают электронную плотность сильнее водорода (электронноакцепторные группы). Они проявляют отрицательный полярный эффект, обозначаемый (- I).

2. Группы или атомы, которые оттягивают электронную плотность слабее водорода (электроннодонорные группы). Они проявляют положительный полярный эффект, обозначаемый (+ I).

К электроннодонорным группам относятся группы, несущие отрицательный заряд (но не все), например, СО₂^-, атомы с низкой электроорицательностью (Si, металлы) и алкильные группы, остальные группы являются электронноакцепторными.

Характеристики связей

Характеристиками связи являются энергия, длина, дипольный момент, валентный угол.

Длина связи. Длина связи – расстояние между составляющими ее атомами. Методы определения длины связей: рентгеноструктурное исследование монокристаллов, дифракция электронов для газообразных веществ, спектроскопические методы (ИК, ЯМР). Расстояние между атомами колеблется, поэтому за длину связи принимают среднее значение расстояния между ядрами; оно зависит от природы атомов и гибридного состояния. Длины связей одного типа в различных соединениях удивительно постоянны и различия обычно не превышают 1 %, например, длина связи С–С (sp³-sp³) в различных соединениях приведена в табл. 2. Длины связей некоторых наиболее важных типов даны в табл. 3.

Таблица 2 Длины связи СС (sp³-sp³) в различных соединениях

Соединение	Длина связи, Å
Сn(алмаз)	1,544
С2Н6	1,5324
С2Н5Сl	1,5495
С3Н8	1,532
Цикло-С6Н12	1,540
t-С4Н9Сl	1,532
н-С4Н10 н-С7Н16	1,53 1,534
i-С4Н10	1,535

Таблица 3 Длины различных типов связей (средние значения).

Тип связи	Длина, Å	Типичные соединения
C-C sp3-sp3	1,54	Этан
sp3-sp2	1,50	Ацетальдегид, толуол, пропилен
sp3-sp	1,46	Ацетонитрил, пропин
sp2-sp2	1,48	Бутадиен, дифенил
sp-sp	1,38	Цианоацетилен, бутадиин
C=C sp2-sp2	1,34	Этилен
sp2-sp	1,31	Кетен, аллены
sp-sp	1,20	Ацетилен

Как видно из табл. 3, чем больше s-характер орбиталей атомов углерода, тем короче связь между ними.

Валентные углы. Углы между связями зависят от природы атомов и гибридного состояния. В sp³-гибридизированных атомах углы должны равняться 109° 28'. Однако это соблюдается только в тех случаях, если атом углерода связан с четырьмя одинаковыми лигандами, в остальных случаях наблюдаются отклонения. Например, углы С–С–С в алканах равны примерно 110-112°. То же самое касается систем с sp²- и sp-гибридным атомами (идеальные значения углов равны соответственно 120° и 180°).

Энергия связи. Существует два определения энергии связи. Энергию, необходимую для расщепления молекулы на отдельные радикалы (для двухатомных молекул на атомы), называют энергией диссоциации и обозначают D. Величина D имеет строгий физический смысл, но ее неудобно использовать в анализе реакционной способности молекул. Энергию связи (обозначают Е) определяют как среднее значение от значений диссоциации всех связей молекулы типа АВ_n (для молекул, где все связи равноценны). Для прочих молекул энергию связи рассчитывают по эмпирически выведенным уравнениям, исходя из суммы значений величины D и значения величины Е для связей соответствующих атомов в молекулах типа АВ_n. Однако в таких расчетах получают величину, не имеющую строгого физического смысла, так как не существует способов определения того, какая часть энергии диссоциации соответствует той или иной связи. Например, если рассчитать энергию связи углерод – углерод в молекулах этана и пропана, исходя из энергии связи углерод – водород в молекуле метана и энергий диссоциации этана и пропана (эта энергия рассчитывается очень точно, исходя из теплот сгорания соответствующих углеводородов), то получаются разные значения. Поэтому в анализе свойств веществ используют средние значения энергии связи для данного типа связи. Известны также некоторые закономерности для энергии связи.

1. Существует определенная зависимость между длиной связи и ее энергией. Чем связь короче, тем она прочнее.

2. При движении по периодической таблице сверху вниз прочность связи уменьшается.

3. Кратные связи короче и прочнее. -Связь прочнее -связи.

4. Энергия связи между однотипными атомами примерно одинакова.