- •Локализованная химическая связь Атомные орбитали
- •Молекулярная орбиталь
- •Методы описания локализованной химической связи
- •Гибридизация
- •Кратные связи
- •Электронная структура молекул. Структуры Льюиса
- •Электроотрицательность
- •Дипольный момент
- •Индуктивный эффект и эффект поля
- •Характеристики связей
- •Типы химических связей
- •Делокализованная химическая связь
- •Правила резонанса
- •Типы молекул с делокализованными связями
- •Ароматичность
- •Резонансный эффект
- •Основы стереохимии Введение
- •Энантиомерия
- •Диастереомерия
- •Динамическая стереохимия
- •Прохиральность
- •Кислоты и основания
- •Теория Бренстеда
- •Кислоты и основания Льюиса
- •Карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы, карбены и нитрены
- •Карбокатионы
- •Реакции карбокатионов
- •Влияние различных факторов на устойчивость карбокатионов
- •Карбанионы
- •Реакции карбанионов
- •Свободные радикалы
- •Устойчивость свободных радикалов
- •Карбены
- •Реакции карбенов
- •Нитрены
- •Механизмы реакций и методы их установления
- •Типы механизмов реакций по способу разрыва связей
- •Типы реакций
- •Условия протекания реакций
- •Кинетический и термодинамический контроль реакции
- •Методы установления механизмов реакций
- •Кинетические изотопные эффекты
- •Реакции нуклеофильного замещения
- •Замещение у алифатического атома углерода
- •Механизмы реакций нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода
- •Нуклеофильное замещение у аллильного атома углерода
- •Нуклеофильное замещение у тригонального атома углерода
- •Нуклеофильное замещение в ароматических субстратах
- •Влияние различных факторов на реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения
- •Электрофильное замещение
- •Механизмы алифатического электрофильного замещения
- •Важнейшие реакции алифатического электрофильнорго замещения
- •Влияние различных факторов на реакционную способность в реакции se
- •Ароматическое электрофильное замещение
- •Реакционная способность и ориентация в реакциях ароматического электрофильного замещения
- •Соотношение орто- и пара-замещенных продуктов
- •Ориентация в бензольных кольцах, содержащих более одного заместителя
- •Свободнорадикальное замещение
- •Механизмы реакций свободнорадикального замещения
- •Механизмы реакций с ароматическими субстратами
- •Участие соседних групп в свободнорадикальных реакциях
- •Реакционная способность в реакциях радикального замещения
- •Реакции элиминирования
- •Механизмы - элиминирования
- •Ориентация двойной связи
- •Реакционная способность в реакциях элиминирования
- •Пиролитическое элиминирование
- •Ориентация двойной связи при пиролитическом элиминировании
- •Присоединение к кратным связям углерод–углерод
- •Электрофильное присоединение Механизмы электрофильного присоединения
- •Нуклеофильное присоединение
- •Свободнорадикальное присоединение
- •Ориентация и реакционная способность в реакциях присоединения
- •Перециклические реакции
- •Реакции циклоприсоединения
- •Элетроциклические реакции
- •Перегруппировки
- •Нуклеофильные перегруппировки
- •Свободнорадикальные перегруппировки
- •Некоторые важнейшие перегруппировки
- •Сигматропные перегруппировки
- •Метод Мебиуса – Хюккеля
- •Наиболее важные сигматропные перегруппировки
- •Бензидиновая перегруппировка
- •Фотохимия Общие положения
- •Некоторые типы наиболее важных фотохимических реакций
- •Список рекомендуемой литературы
- •Каюков Яков Сергеевич
Типы химических связей
Ковалентная связь. Локализованная химическая связь называется ковалентной связью. Если атомы имеют одинаковую электроотрицательность, то такая связь ковалентная неполярная. Если атомы различаются электроотрицательностью, то связь будет ковалентной полярной. Чем больше разница в электроотрицательности, тем сильнее полярность связи.
Донорно-акцепторная связь. Принципиально донорно-акцепторная связь не отличается от ковалентной. Отличие заключается в механизме образования. При образовании связи такого типа взаимодействуют две частицы – одна донор (частица с электронной парой), другая – акцептор (частица с вакантной орбиталью), при перекрывании двух орбиталей образуется две МО, и два электрона располагаются на МО с низкой энергией.
Семиполярная связь. Этот тип связи является вариантом донорно-акцепторной связи. Здесь также участвуют в образовании ковалентной связи акцептор и донор. Отличие состоит в том, что при образовании донорно-акцепторной связи на атоме-доноре возникает формальный положительный заряд, на атоме-акцепторе частичный отрицательный, в результате появляется электростатическое взаимодействие в еще большей степени укрепляющее связь. Такой тип связи существует, например, в N-оксидах третичных аминов, где связь азот-кислород семиполярная.
Гипервалентная связь. Этот тип связи тоже является вариантом донорно-акцепторной связи. Отличие состоит в том, что взаимодействуют два донора и один акцептор. В результате перекрывания АО образуется три МО – одна связывающая, одна несвязывающая (ее энергия почти такая же, как у АО) и одна разрыхляющая. Четыре электрона располагаются на связывающей и несвязывающей МО. Как и в случае семиполярной связи, на атоме доноре возникает частичный положительный заряд, а на акцепторе частичный отрицательный. Такой тип связи существует, например в сульфо- или нитрогруппе.
Ионная связь. Молекулы с полярной ковалентной связью являются диполями. Разноименные концы диполей притягиваются, при этом возникают межмолекулярные взаимодействия. Чем сильнее полярность связей, тем сильнее диполь-дипольные взаимодействия. При некоторой степени полярности энергия диполь-дипольного взаимодействия становится сравнимой с энергией ковалентной связи. Такой тип связи называют ионной связью.
Делокализованная химическая связь
Некоторые соединения невозможно однозначно описать одной структурой Льюиса. В таких соединениях одна или более связывающих орбиталей принадлежат не только паре атомов, но охватывают три или более ядер. Связи такого типа называют делокализованной связью. Рассмотрим, например, молекулу бутадиена (рис. 2).
Рисунок 2 Бутадиен: а – схема перекрывания р-АО атомов углерода; б – возможные структуры Льюиса
Рисунок 3 Молекулярные орбитали бутадиена: а – низшая занятая; б – высшая занятая; в – высшие незанятые
В бутадиене две крайние связи образованы четырьмя перекрывающимися р-орбиталями. Из рис. 2 видно, что вторая и третья орбитали перекрываются не только с крайними р-орбиталями, но и друг с другом. В этом случае говорят, что крайние связи сопряжены. Результатом сопряжения является изменение кратности связи. Связи С1–С2 и С3–С4 удлиняются, а связь С2–С3 частично приобретает двойной характер. При подобном перекрывании четырех р-орбиталей образуются четыре МО, две связывающие и две разрыхляющие (рис. 3). Видно, что все четыре МО принадлежат четырем атомам углерода и отличаются числом узлов. Самая низкая по энергии орбиталь не имеет узлов между ядрами, высшая занятая МО имеет один узел, а незанятые МО соответственно два и три узла.
Для описания молекул, содержащих такие связи, используют те же методы, что и для описания локализованных связей: метод молекулярных орбиталей (ММО) и метод валентных схем (МВС).
В ММО отдельно рассматривают основы молекулы, состоящей из локализованных связей, и -орбитали. Для расчета образующихся при перекрывании р-орбиталей молекулярных орбиталей применяют различные методы; один из них, сравнительно точный, – метод Хюккеля (МОХ).
Для качественного описания делокализованных связей более удобен МВС, где молекулу изображают несколькими возможными структурами Льюиса (их еще называют каноническими формами, чтобы не путать со структурами Льюиса молекул с локализованными связями) и считают, что она представляет собой среднее между вкладом этих структур. Такое представление реальной структуры как средневзвешенного нескольких канонических форм называется резонансом, а канонические формы иногда называют резонансными. Вклад различных структур неодинаков и зависит от устойчивости резонансной формы. Энергия реальной молекулы меньше, чем энергия любой из канонических форм, т. к. в противном случае молекула должна была бы иметь одну из этих структур. Разность энергий реальной молекулы и самой низкоэнергетической канонической формы называют энергией резонанса.