Перециклические реакции

Перециклическими реакциями называются реакции ненасыщенных соединений, которые протекают через циклическое переходное состояние. Общим для большинства реакций данного типа является:

1. на них не оказывает влияния смена растворителя, присутствие радикальных инициаторов, электрофильные или нуклеофильные катализаторы

2. в ходе реакции происходит согласованное образование связей по концам реагирующих молекул и синхронное перераспределение π-связей, часто с высокой стериоселективностью

3. строение продуктов и стериохимия реакции резко изменяется, если вместо термической активации применять активацию УФ-светом.

К перециклическим реакциям относятся: реакции циклоприсоединения, электроциклические реакции, ен-реакции и сигматропные прегруппировки. Сигматропные прегруппировки рассмотрены в отдельной главе.

Реакции циклоприсоединения

В реакциях циклоприсоединения одновременно образуются две связи цикла. При этом в реакцию вступают системы с сопряженными -связями, которые в зависимости от количества р-электронов классифицируют на 1, 2, 3- и т. д. системы. Реакции классифицируют по тому, сколько -связей взаимодействуют, и по тому, сколько р-электронов на них находится. Например, присоединение карбена к кратной связи, приводящее к циклопропану или циклопропену, классифицируют как [2+1]-циклоприсоединения. Реакцию фотодимеризации олефинов как – [2+2]-присоединение. Широко известная реакция Дильса – Альдера является вариантом [4+2]-присоединения.

Отличительной особенностью этих реакций является то, что они протекают по согласованному механизму без образования интермедиатов в одну стадию. Для этих реакций была выдвинута гипотеза ароматического переходного состояния. Согласно теории, ароматические состояния бывают двух типов. Первый тип – хюккелевское переходное состояние с числом р-электронов, равным 4n+2 (n= 0,1,2), включает линейную комбинацию атомных орбиталей р-типа с четным числом узлов. Такие системы существуют реально, например, молекула бензола. Если число электронов в таких системах равно 4n, они обладают антиароматическими свойствами. Такие системы тоже известны (циклобутадиен), но они очень неустойчивы, так как дестабилизированы резонансом.

По крайней мере, теоретически возможно, также построить такой набор атомных орбиталей, чтобы получилось нечетное число узлов. Такие системы называют мебиусовскими, т. к. по топологии они напоминают ленту Мебиуса. Такие системы являются ароматическими, если число электронов равно 4n и антиароматическими, если число электронов равно 4n+2. До настоящего времени не обнаружено молекул в основном состоянии, которые содержат мебиусовский набор p-орбиталей, но такие состояния хорошо предсказывают переходные состояния в реакциях циклоприсоединения и в некоторых других процессах. Для описания механизмов реакций используют два метода: граничных орбиталей и Мебиуса – Хюккеля.

Метод граничных орбиталей

В применении к реакциям циклоприсоединения правило можно сформулировать так: реакции разрешены, если при взаимодействии высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) одного реагента с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) другого реагента перекрываются только доли одного знака. У моноолефинов имеются два набора р – орбиталей, т.е. существуют две -молекулярные орбитали.

Так как в системе два электрона, а на одной молекулярной орбитали может быть два электрона, то они располагаются на первой и она будет ВЗМО, а вторая будет не занята, т. е. НСМО. Как видно, согласованная циклизация двух моноолефинов [2+2] запрещена, так как в этом случае положительная доля МО перекрывается с отрицательной долей МО нечетное число раз.

Для сопряженного диена с четырьмя р-АО можно составить четыре набора, т. е. существует четыре МО.

В системе 4 электрона, которые могут расположиться на двух МО, поэтому вторая будет ВЗМО, а третья НСМО.

[4+2]-Присоединение олефина к сопряженному диену разрешено по согласованному механизму, т. к. при перекрывании соответствующих МО перекрываются только доли с одинаковыми знаками.

Иное положение возникает при проведении реакции при облучении. В этом случае, прежде чем произойдет реакция, электроны одного из реагентов переходят с низшей орбитали на более высшую и тогда [2+2]-присоединение разрешено, а [4+2]-присоединение запрещено.

Метод Мебиуса – Хюккеля

Правило можно сформулировать так: термическая перициклическая реакция хюккелевской системы разрешена, если общее число электронов равно 4n+2 (ароматическое переходное состояние), и запрещена, если число электронов равно 4n (антиароматическое переходное состояние) (табл. 7). Термическая перициклическая реакция мебиусовской системы разрешена, если общее число электронов равно 4n (ароматическое переходное состояние). Для фотохимических реакций правила обратные.

Таблица 7 Анализ перициклических реакций в методе Мебиуса– Хюккеля

Cхема перекрывания орбиталей	Четность обращений знака орбиталей Система	Число электронов в системе. Ароматичность переходного состояния. Разрешенность реакций
(2a+2a) (2s+2s)	Четное Система Хюккеля	Четыре Антиароматическое Запрещена термическая, разрешена фотохимическая
2а+2s	Нечетное Система Мебиуса	Четыре Ароматическое Разрешена термическая, запрещена фотохимическая
4a+2a 4s+2s	Четное Система Хюккеля	Шесть Ароматическое Разрешена термическая, запрещена фотохимическая
4a+2s	Нечетное Система Мебиуса	Шесть Антиароматическое Запрещена термическая, разрешена фотохимическая
4s+2a	Нечетное Система Мебиуса	Шесть Антиароматическое Запрещена термическая, разрешена фотохимическая

Образование новых -связей может происходить с одной и той же стороны плоскости -системы. Такое присоединение называется супраповерхностным и обозначается буквой s. Можно также представить, что -связи образуются по разные стороны от плоскости системы диена. Такой тип ориентации называется антроповерхностным и обозначается буквой а.

В случае [2 + 2]-присоединения можно представить два варианта, а в случае [4 + 2]-присоединения – три.

Используя аналогичный анализ, прогнозируют возможность протекания реакции в различных условиях и структуры образующихся продуктов в перициклических реакциях.