Реакции элиминирования

Реакции элиминирования – выброс малой молекулы из органического субстрата можно классифицировать в соответствии с относительным распоряжением атомов углерода, относительно которых происходит элиминирование:

 - элиминирование

 - элиминирование

 - элиминирование

Механизмы  - элиминирования

Различают три основных механизма гетеролитического -элиминирования.

Бимолекулярное элиминирование (Е2)

В реакциях Е2 уходящие группы отщепляются почти одновременно, при этом протон захватывается основанием. Реакция протекает в одну стадию.

Кинетические доказательства протекания реакции по механизму Е2. Поскольку реакция протекает в одну стадию, она должна описываться уравнением второго порядка, первым по субстрату и первым по основанию, что и наблюдается в эксперименте. При замене атома водорода, являющегося уходящей группой на дейтерий, наблюдается ожидаемый изотопный эффект со значением от 3 до 8.

Стереохимические доказательства протекания реакции по механизму Е2. Реакция Е2 стереоспецифична, пять атомов, участвующих в реакции, включая основание, в переходном состоянии должны лежать в одной плоскости. Это может быть достигнуто двумя путями. Группы Н и X могут лежать в транс-положении друг к другу с двугранным углом между ними 180º и в цис-положении с двугранным углом 0º. Первая конформация называется анти-перипланарной, а соответствующее элиминирование анти-элиминированием, вторая конформация называется син-перипланарной и соответствующая ей реакция – син-элиминированием.

При отсутствии определенных эффектов предпочтительнее анти-элиминирование.

Стереоспецифичность реакции Е2 показывает следующий пример:

Мезо-форма должна приводить к цис-изомеру, а (+) или (–) изомеры – к транс-изомеру. Это предположение неоднократно было подтверждено экспериментально. В молекулах, которые не могут принять конформацию с анти-перипланарным расположением уходящих групп, наблюдается син-элиминирование. В тех случаях, когда возможные уходящие группы не могут лежать в одной плоскости, элиминирование по Е2 не должно наблюдаться. Действительно, для таких соединений реакции элиминирования не идут или идут очень медленно.

Например:

Мономолекулярный механизм (Е1)

Механизм Е1 представляет собой двухстадийный процесс, в котором лимитирующей стадией является ионизация с образованием карбокатиона, который быстро отдает протон основанию, которым часто служит растворитель.

Первая стадия реакции в точности совпадает с первой стадией S_N1. Поэтому реакции Е1 и S_N1 часто конкурируют друг с другом. Вторая стадия отличается тем, что при S_N1 происходит присоединение нуклеофила, а при Е1 – отщепление протона.

Доказательства. Реакция подчиняется уравнению первого порядка (по отношению к субстрату). При добавлении к реакционной смеси сопряженного растворителю основания скорость реакции не увеличивается. При сравнении реакций двух соединений, отличающихся только уходящей группой, например, трет-бутилхлорида и трет-бутилдиметилсульфония, очевидно, что скорости будут различны, но если интермедиат в этих реакциях карбокатион, то он должен претерпевать одинаковые превращения и должен давать одинаковые смеси одинаковых продуктов.

Реакция Е1 не стереоспецифична, т. к. образующийся карбокатион может свободно принимать наиболее устойчивую конфигурацию. Если в качестве интермедиата образуются карбокатионы, можно ожидать перегруппировку. Это часто наблюдается в условиях Е1.

Мономолекулярный анионный механизм (Е1сВ)

Реакция Е1сВ – двустадийный процесс. На первой стадии отщепляется протон и образуется карбанион, на второй стадии происходит отщепление уходящей группы.

На первой стадии необходимо участие основания.

Доказательства. Первая стадия элиминирования обратима, поэтому, если использовать дейтерированное основание и остановить реакцию до ее завершения, в исходном субстрате, обнаруживается дейтерий.

Элекроноакцепторные группы стабилизируют анион и тем самым ускоряют реакцию, так разность в скоростях для субстратов с группами NO₂ и COO^- достигает 10¹¹.