Ориентация двойной связи
В большинстве случаев при элиминировании возможно образование двух или более продуктов, если имеются различные -атомы водорода. Имеется ряд правил, позволяющих предсказать преимущественное образование того или иного продукта.
1. Независимо от механизма элиминирования двойная связь не может быть получена при атоме углерода в голове моста (правило Бредта).
2. Независимо от механизма элиминирования, если в молекуле уже есть кратная связь, которая может оказаться в сопряжении с вновь образующейся двойной связью, то преобладающим будет сопряженный продукт.
3. В механизме Е1 уходящая группа отщепляется до того, как сделан выбор относительно будущего положения кратной связи, поэтому направление определяется только относительной устойчивостью возможных олефинов. В этих условиях действует правило, согласно которому двойная связь преимущественно образуется у наиболее замещенного атома углерода (правило Зайцева).
4. В случае анти-элиминирования Е2 необходимо наличие транс--протона, если он имеется с одной стороны, то ориентация кратной связи определена, но это характерно только для циклических структур. В тех случаях, когда имеется несколько атомов углерода с транс--протонами, возможны два направления элиминирования в зависимости от структуры субстрата и природы уходящей группы. В случае хорошо уходящих групп преобладает отщепление по правилу Зайцева, а в большинстве случаев плохо уходящих элиминирование протекает таким образом, что кратная связь образуется у наименее замещенного атома углерода (правило Гофмана).
5. В случаях син-элиминирования Е2 преобладает ориентация двойной связи по правилу Гофмана.
6. В случае элиминирования по механизму Е1сВ направление образования двойной связи определяется положением наиболее кислого протона.
Реакционная способность в реакциях элиминирования
Влияние структуры субстрата
Связанные с - или -атомом углерода группы могут оказывать по крайней мере четыре типа влияния на реакционную способность:
а) и -, и -группы могут и стабилизировать и дестабилизировать кратную связь;
б) -группы могут стабилизировать или дестабилизировать отрицательный заряд;
в) -группы могут стабилизировать или дестабилизировать положительный заряд;
г) - и -группы могут создавать стерические эффекты.
Стерические эффекты наиболее существенны в реакциях Е2. Эффект (б) не характерен для реакции Е1, а эффект (в) для – Е1сВ.
Такие группы, как арил или двойная связь, увеличивают скорость реакции при любом механизме, независимо от - или -положения.
При наличии в -положении таких групп, как Br, Cl, CN, Ts, NO2 скорость реакции Е2 возрастает.
Влияние различных факторов на механизм
а) Влияние структуры субстрата. -Алкильные и -арильные группы повышают степень Е1 или сдвигают Е2 в сторону Е1. -Арильные группы способствуют механизму Е1сВ. -Разветвление увеличивает вероятность реакции Е2 и уменьшает SN2.
б) Влияние основания. Для реакций, протекающих по механизму Е1, добавление оснований сдвигает механизм в сторону Е2, чем сильнее основание и выше его концентрация, тем ближе механизм к Е1сВ. Сильные основания не только способствуют смещению механизма от Е1 к Е2, но и способствуют реакции элиминирования по сравнению с нуклеофильным замещением.
в) Влияние уходящих групп. Хорошо уходящие группы двигают механизм в сторону механизма Е1; плохо уходящие – в сторону механизма Е2.
г) Влияние растворителя и температуры. С увеличением полярности растворителя возрастает степень протекания конкурирующей реакции SN2 за счет Е2.
Наример, при действии спиртового раствора КОН преобладает элиминирование, а при действии водного КОН преобладает замещение.
При повышении температуры реакции элиминирования преобладают над реакциями замещения.