Механизмы реакций свободнорадикального замещения

В реакции свободнорадикального замещения R–X  R–Y первой стадией должно быть расщепление субстрата R–X с образованием радикала R^, которое может осуществляться двумя путями:

где W^ - инициатор.

Обазующийся радикал R^ может перейти в продукт двумя путями:

В реакциях со средней длиной цепи большая часть продукта образуется путем отрыва (в), а не путем рекомбинации (г). Стадии расшепления типа (а) обозначают S_H1, а стадии (б) и (в) обозначают S_H2. Реакции можно классифицировать как S_H1 или S_H2 на основании того, превращается ли RX в R^ по пути (a) или по пути (б).

Механизмы реакций с ароматическими субстратами

В реакциях, общая схема которых:

не происходит простого отрыва протона по схеме:

Образование биарилов описывают механизмом, включающим образование интермедиата, стабилизированного резонансом:

Интермедиат относительно устойчив и реакция обрывается тремя путями:

Участие соседних групп в свободнорадикальных реакциях

Было показано, что в некоторых случаях стадии расщепления и стадии отрыва ускоряются в присутствии соседних групп. Фотолитическое галогенирование обычно приводит к смеси продуктов, однако бромирование углеродной цепи, уже имеющей атом брома, происходит с высокой степенью региоселективности. При бромировании алкилбромидов замещение протекает в соседнее с бромом положение на 85-95 %.

Необычно высокая региоселективность объясняется следующим предположительным механизмом:

Обычно радикал Br^отрывает водород от R–H, давая радикал R^. Если же в подходящем положении молекулы уже присутствует атом Br, он способствует процессу отрыва, образуя циклический интермедиат. В конечной стадии цикл разрывается. Если этот механизм верен, то конфигурация атома углерода должна сохраняться, что и наблюдалось в действительности. Эффект содействия соседних групп обнаружен и в других реакциях радикального замещения.

Реакционная способность в реакциях радикального замещения

В цепной реакции стадией, определяющей, какой продукт должен образоваться, чаще всего является стадия отрыва. Под действием радикала никогда не отрываются трех- или четырехвалентные атомы, за исключением реакций с участием напряженных систем, и очень редко отрывается двухвалентный атом. Как правило, происходит отрыв одновалентного атома. Обычно это протон или галоген. Например, при реакции этана с радикалом Cl^ образуется не атом водорода, а этильный радикал

Главная причина – стерическая. Одновалентный атом гораздо более открыт для атаки входящим радикалом, чем многовалентный атом. Другая причина заключается в том, что во многих случаях отрыв одновалентного атома более выгоден энергетически.

Алканы. В алканах под действием почти всех радикалов в первую очередь отрывается третичный атом водорода, затем вторичный. Степень предпочтительности зависит от селективности радикала и температуры.

Влияние селективности можно рассмотреть на примере радикалов F^ и Br^. Для первого соотношение замещения в первичное и вторичное положение составляет 1 : 1,4, а для менее реакционноспособного Br^ – 1 : 16000.

Характер селективности может меняться, если накладываются стерические факторы. Например, при фотохимическом хлорировании изопентана в серной кислоте под действием N-хлор-ди-трет-бутиламина и N-хлор-трет-бутил-трет-пентиламина первичный протон отрывается в 1,7 раз быстрее третичных. В этом случае ион-радикал R₂⁺N^H достаточно объемен, чтобы создать стерические затруднения.

Олефины. При обработке хлором или бромом субстратов, содержащих кратную связь, обычно происходит не замещение, а присоединение.

В случае, если происходит отрыв протона, практически никогда не наблюдается отрыв винильных атомов водорода, тогда как аллильный протон отрывается намного легче, чем в других частях молекулы. В этих случаях наблюдается аллильная перегруппировка.

Алкиларены. Атака боковой цепи преимущественно происходит в -положение относительно кольца. Это положение одинаково атакуется как активными, так и более селективными радикалами.

Соединения, содержащие электроноакцепторные группы. При галогенировании электроноакцепторные группы существенно дезактивируют соседние положения. Так, соединения типа Z–CH₂–CH₃ подвергаются исключительно или преимущественно атаке в -положение. Такие соединения, как СН₃СООН, вообще не вступают в реакции радикального замещения, в противоположность электрофильному, при котором замещение идет преимущественно в -положение. Это обьясняется следующими факторами. Как известно, частицы, имеющие неподеленную электронную пару, обладают нуклеофильными свойствами, частицы, имеющие вакантные орбитали с низкой энергией, – электрофильными. Радикалы также могут обладать нуклеофильными или электрофильными свойствами в зависимости от электроноакцепторных свойств атома, несущего неспаренный электрон. Галогены представляют собой электрофильные радикалы и ищут положения с высокой электронной плотностью. Алкильные радикалы, напротив, обладают нуклеофильными свойствами и способны отрывать протоны с пониженной электронной плотностью.

Пример. Замещение в пропионовой кислоте

CH₃ -CH₂ -COOH

 

^CH₃ 1 : 7,8

^Cl 1 : 0,03

показывает, что метил атакует в большей степени -положение, а Cl^ – -положение.

Ароматические субстраты. Свободнорадикальное замещение в ароматических субстратах исключительно редко протекает по механизму отрыва водорода:

Обычно образуется интермедиат:

Влияние различных факторов на реакционную способность в ароматических субстратах

1. Все заместители повышают реакционную способность в орто- и пара-положениях по сравнению с бензолом, независимо от того, являются они электронодонорными или электроноакцепторными.

2. Реакционная способность в мета-положении не зависит от характера заместителя и близка к реакционной способности бензола.

3. Реакционная способность в орто-положении обычно выше, чем в пара-, за исключением очень объемных групп.

4. В условиях непосредственной конкуренции электроноакцепторные группы оказывают большее влияние, чем электронодонорные.

5. Влияние заместителей намного меньше, чем в реакциях S_N и S_E.

Влияние природы атакующего радикала на реакционную способность

Радикалы отличаются по своей реакционной способности. При этом более реакционноспособные менее селективны, а менее реакционноспособные более селективны. Все радикалы в целом нейтральны, но они обладают в различной степени электрофильными или нуклеофильными свойствами.

Влияние природы растворителя на реакционную способность

Расворитель обычно оказывает незначительное влияние на реакции свободнорадикального замещения, в отличие от ионных реакций. Однако в некоторых случаях растворитель может оказывать заметное влияние.

Например:

Эти результаты объясняются образованием комплекса между растворителем и атомом хлора

что делает Cl^ менее реакционноспособным и, следовательно, более селективным.