Нуклеофильное замещение у аллильного атома углерода

Аллильные субстраты особенно легко вступают в реакции S_N, т. к. образующийся на первой стадии карбокатион стабилизирован резонансом. Резонансом объясняется и наблюдаемая аллильная перегруппировка при проведении реакции в условиях, способствующих механизму S_N1.

Замещение у аллильного атома углерода может протекать и по механизму S_N2. Обычно перегруппировка в этом случае не наблюдается. Исключение составляет замешение в субстратах, имеющих в -положении к нуклеофилу заместители, создающие стерические затруднения. В этом случае при механизме S_N2 образуется преимущественно продукт аллильной перегруппировки.

Нуклеофильное замещение у тригонального атома углерода

Замещение у тригонального атома углерода, связанного с атомами О, N, S

Замещение чаще всего идет по так называемому тетраэдрическому механизму, включающему две стадии:

1. образование тетраэдрического интермедиата

^;

2. отщепление нуклеофуга

Реакция может идти при кислотном, основном катализе или без катализатора.

При проведении реакции в условиях кислотного катализа возможны дополнительно предварительная стадия протонирования приводящая к активации карбонильного соединения и заключительная стадия депротонирования.

Проведение реакции в условиях основного катализа позволяет активировать нуклеофильную частицу:

Реакция возможна без катализатора если субстрат или нуклеофил достаточно активны. Реакция идет по схеме:

Доказательства тетраэдрического механизма.

Имеются кинетические доказательства: процесс описывается уравнением первого порядка и по реагенту и по субстрату.

В очень сильнокислых растворах может осуществляться мономолекулярный механизм, включающий образование иона ацилия:

Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода

В случае винильного субстрата тетраэдрический механизм реализуется с трудом, так как в интермедиате отрицательный заряд должен быть локализован на атоме углерода.

Этот механизм имеет место в субстратах типа Z–CH=CH–X, где Z – электроноакцепторная группа.

Замещение у винильного атома углерода, протекающее по механизмам S_N2 и S_N1, тоже очень редко.

Как видно из схемы, в случае механизма S_N2 имеются стерические трудности для атаки нуклеофилом с тыльной стороны к нуклеофугу. В переходном состоянии происходит переход от sp²-гибридизированного атома углерода к sp-гибридизированному, что создает дополнительные стерические трудности. Следствием этих причин является очень низкая реакционная способность винильных субстратов в реакциях S_N2.

В случае механизма S_N1 должен образовываться нестабильный карбокатион, поэтому винильные субстраты малореакционноспособны и в реакциях S_N1.

Чаще всего замещение у винильного атома протекает по механизму, состоящему из двух реакций: присоединения и отщепления (механизм АЕ).

Нуклеофильное замещение в ароматических субстратах

Известно четыре основных механизма ароматического нуклеофильного замещения.

1. Механизм, аналогичный тетраэдрическому механизму, обозначаемый как S_NAr, включает две стадии:

Обычно первая стадия лимитирующая. Наиболее убедительное доказательство механизма S_NAr – выделение интермедиата в некоторых реакциях:

2. Мономолекулярный механизм S_N1Ar аналогичен алифатическому S_N1 и включает две стадии, первая стадия обычно лимитирующая.

Этот механизм характерен для реакции солей диазония. Доказательством механизма S_N1Ar является то, что скорость реакции описывается уравнением с первым порядком по субстрату и первым общим порядком. Кроме того, введение в реакционную смесь галогенов приводит к образованию арилгалогенидов, но скорость реакции не зависит от их концентрации.

3. Ариновый механизм. Этот механизм включает образование дегидробензола и по сути включает две реакции: отщепление и присоединение.

Доказательство аринового механизма было получено с помощью меченного изотопами субстрата

Соотношение двух изотопов 1:1. Кроме того, с арилгалогенидами, имеющими два орто-заместителя у уходящей группы, реакция не должна идти и не идет.

4. Свободнорадикальный ароматический механизм S_RN1 включает три основные стадии: образование радикалов, роста цепи и обрыва цепи