Кинетические изотопные эффекты

В основе кинетического изотопного эффекта лежит тот факт, что прочность связи между двумя атомами зависит от их массы. Поэтому замена атома на его изотоп приводит к тому, что прочность связи немного, но все же заметно изменяется. Сильнее всего этот эффект выражается при замене протона на дейтерий, т. к. в этом случае относительная разность масс составляет 100 %. Связь С–D прочнее связи С–Н, поэтому, если в переходном состоянии эти связи затрагиваются, дейтерий замещенные вещества реагируют медленнее. Наблюдаемое при этом различие в скорости реакции называют кинетическим изотопным эффектом и выражают соотношением . Различают первичный и вторичный изотопный эффект.

Первичный изотопный эффект

Значение первичного эффекта зависит от следующих факторов:

а) от природы связи: Например, эффект связи С–Н и N–Н различен;

б) температуры. Чем выше температура, тем менее селективно протекает реакция в отношении Н, D изомерии;

в) того, насколько затрагивается рассматриваемая связь в переходном состоянии.

Примеры использования первичного кинетического изотопного эффекта.

а) Скорость бромирования ацетона не зависит от концентрации брома.

Наблюдаемый изотопный эффект около 7 подтверждает предположение, что лимитирующей стадией является таутомеризация ацетона.

б) Наибольший изотопный эффект достигается при симметричном распределении водорода в переходном состоянии, поэтому много выводов можно сделать, изучая изотопный эффект для серии реакций. Например, в реакции Е2:

Чем хуже нуклеофуг, тем менее симметричное переходное состояние и меньше k_H/k_D. Таким образом, при исследовании первичного изотопного эффекта, можно изучать нуклеофильные и электрофильные свойства атомов и групп, а также кислотность и основность.

в) Для кислотоно-основных реакций

АН + В  А^- + ВН⁺

максимальный изотопный эффект достигается, когда pK_a(AH) - pK_a(BH⁺)=0, во всех остальных случаях, когда pK_a0, наблюдается меньший изотопный эффект.

В реакции

изучалась зависимость k_H/k_D от соотношения Н₂О, ДМСО. Найдено:

Таким образом при изучении k_H/k_D прослеживается зависимость влияния среды (соотношения Н₂О и ДМСО) на основность КОН.

г) В реакции Чичибабина

не обнаружено изотопного эффекта при замене Н на D во втором и третьем положениях. Следовательно, на стадии, определяющей скорость реакции, не происходит разрыва связей ни С(2)–Н, ни С(3)–Н. Эти данные исключают механизм S_ArN

и подтверждают механизм АЕ, причем лимитирующей будет первая стадия

Таким образом, и из отсутствия первичного изотопного эффекта можно сделать некоторые выводы о механизме реакции.

Интерпретация первичного изотопного эффекта иногда усложняется из-за туннельного эффекта, который со всей стороны допускает обратные выводы о структуре переходного состояния. Туннельный эффект проявляется в необычно большом k_H/k_D>7, понижением соотношения A_H/A_D (A определяется из уравнения lgk = lgA - E_a/2,30RT) и в сильной зависимости k_H/k_D от температуры.

Вторичный изотопный эффект.

При изучении реакции

были получены такие данные по изотопному эффекту соответствующих дейтериевых производных А, В и С

Изотопный эффект в А соответствует первичному изотопному эффекту в других реакциях Е2. В случае В и С связи С–Н (D) не участвуют непосредственно в реакции и, тем не менее, оказывают влияние на скорость реакции. Такой эффект называется вторичным изотопным эффектом. Как и первичный, вторичный изотопный связан с тем, что связь С–D прочнее связи С–Н. Прочность связи, не участвующей непосредственно в реакции, может различным образом влиять на скорость реакции, из чего могут быть сделаны заключения о переходном состоянии.

1. Изменения в гибридизации

При описанном выше -элиминировании два атома углерода, которые в исходном состоянии имеют sp³-гибридизацию, превращаются в ходе реакции в sp²-гибридизированные атомы углерода. Это изменение гибридизации частично наступает в переходном состоянии, а связи С–D затрудняют этот процесс. То, что изменение гибридизации действительно оказывает влияние на k_H/k_D, показывает следующий эксперимент.

В обоих случаях возникает один и тот же катион С, однако изменение гибридизации имеет место только в А, в соответствии с чем находится и экспериментально найденный изотопный эффект. Подобная интерпретация требует, чтобы реакции, в которых происходит изменение гибридизации с sp² на sp³, должен наблюдаться эффект k_H/k_D, называемый обратным. Это действительно имеет место, например, в реакции

2.Гиперконъюгация.

Связь С–D прочнее связи С–Н и в меньшей степени подвержена сопряжению с р- или -орбиталями, поэтому в реакциях, где переходное состояние имеет гиперконъюгацию, наблюдается вторичный изотопный эффект. Например, реакция сольволиза трет-амилхлорида в 80 % этиловом спирте.

3. Стерические эффекты. Группа СD₃ занимает меньший обьем по сравнению с СН₃, что является причиной вторичного эффекта во многих реакциях. Пример реакции, где стерический эффект действует в чистом виде, представлен рацемизацией следующих соединений.