Кинетический и термодинамический контроль реакции

Очень часто одно то же вещество в данных условиях реакции может подвергаться конкурентным реакциям с образованием различных продуктов. Такие реакции отображаются диаграммой (рис. 6.):

Рисунок 6 Диаграмма свободной энергии конкурирующих реакций: А – исходные вещества; В и С – продукты реакций.

Если ни одна из конкурентных реакций не является обратимой, то продукт С должен получаться в большом количестве. Такой продукт называют кинетически контролируемым.

Если реакции обратимы, соотношение продуктов может быть иным. Если остановить реакцию задолго до наступления положения равновесия, то в смеси будет больше продукта, который образуется быстрее, т.е. С. Такую реакцию называют кинетически контролируемой.

Если позволить реакции достичь равновесия, то преобладающим или единственным продуктом будет термодинамически более стабильный (продукт В). В этом случае продукт С, образующийся первым, претерпевает обратное превращение в А и затем в В. В таких случаях продукт В называют термодинамически контролируемым.

Методы установления механизмов реакций

Существует большое число общепринятых методов определения механизма реакции, но во всех случаях необходимо иметь в виду, что тот или иной метод служит только подтверждением предлагаемого механизма, но не окончательным доказательством.

Идентификация продуктов реакции

Любой предполагаемый механизм реакции должен учитывать все образующиеся продукты, включая продукты побочных реакций и их относительное содержание. Предполагаемый механизм не может быть верным, если он не позволяет предсказать образование продуктов в том соотношении, которое наблюдается экспериментально. Например, для реакции

не может быть верным ни один механизм, не учитывающий образования небольшого количества этана.

Изучение интермедиатов

Во многих случаях механизм реакции предполагает образование промежуточных соединений, называемых интермедиатами. Существуют различные способы определения того, образуются или нет в данной реакции интермедиаты.

1. Выделение интермедиатов. Иногда более или менее стабильные интермедиаты удается выделить из реакционной смеси, проводя реакцию в более мягких условиях или прервав реакцию.

Если далее удается показать, что выделенное соединение дает те же вещества в условии данной реакции и со скоростью не меньшей, чем исходные реагенты, то полученные данные служат подтверждением предложенного механизма.

2. Во многих случаях интермедиат невозможно выделить, но его наличие можно определить с помощью физических методов таких например как ИК-, ЯМР-спектроскопия.

3. Улавливание интермедиатов. В некоторых случаях, когда известно, что предполагаемый механизм предсказывает образование интермедиатов, для которых известны специфические реакции с некоторыми соединениями, их можно детектировать, проводя реакции в присутствии этих соединений, называемых ловушками. Выбор подходящего реагента-ловушки зависит от природы интермедиата. Для бифункциональных интермедиатов, таких, как напряженные алкены или алкины, 1,3-диполи или карбены, выбирают реакции циклоприсоединения с диенами. Для установления интермедиатов – радикалов используют их реакцию с нитронами и нитрозосоединениями, в ходе которых образуются устойчивые радикалы. Например, в реакции

предполагаемые интермедиаты

можно зафиксировать реакцией с нитроном.

4. Введение в реакцию предполагаемого интермедиата. Если предполагаемый интермедиат может быть получен независимым путем, то при проведении реакции с этим соединением в тех же условиях должны получаться те же вещества.

Изучение катализа

Существенную информацию о механизме реакции можно получить, изучая данные о том, какие вещества ускоряют, а какие замедляют на скорость реакции.

Введение изотопной метки

Очень полезную информацию о механизме дает использование изотопной метки. Например, в реакции

R-COO^- + BrCN  R-CN + CO₂ + Br^-

использовали меченный изотопом ¹⁴С реагент R-¹⁴CO₂^- и получили радиоактивный R-¹⁴CN. Полученный результат свидетельствует об исключении механизма замещения группы СО₂^- цианогруппой. Был предложен следующий механизм

Стереохимические доказательства

Если продукты реакции способны существовать в стереоизомерных формах, то форма полученного продукта может давать информацию о механизме реакции.

Кинетические доказательства

Скорость гомогенной реакции определяется скоростью расходования реагентов или скоростью образования продуктов. Из кинетических исследований можно получить следующие данные:

а) молекулярность реакции, или сколько молекул участвует в реакции;

б) порядок реакции по каждому из реагентов и продуктов и общий порядок реакции.

Порядок реакции по данному производному показывает, какой показатель имеет концентрация этого производного в уравнении скорости реакции. Из полученного экспериментального уравнения скорости реакции можно получить следующие данные:

а) ступенчатость реакции. Если стехиометрия реакции включает более двух реагентов – она всегда многоступенчатая. Если стехиометрия реакции включает один или два реагента, она может быть одно- или многоступенчатая. Если порядок реакции, найденный экспериментально, совпадает с порядком, определенным из стехиометрических соотношений, то реакция одноступенчатая, в противном случае реакция многоступенчатая;

б) для многоступенчатых реакций можно установить стадию, определяющую скорость реакции. Для этого сравнивают экспериментально полученное уравнение реакции с теми, которые получают при рассмотрении каждой стадии процесса. Например, двухступенчатая реакция

Если скорость определяется первой стадией, т.е. k₁  k₂, то v=k₁[A][B]. Если k₂  k₁, то первая стадия будет обратимой и если k_-1 k₁, то v=k₂[C][D]. Концентрацию С выражают через концентрации исходных веществ

, отсюда

Сравнивая полученные уравнения с экспериментально найденным, можно определить стадию, определяющую скорость реакции, или исключить данный механизм;

в) число и природа реагирующих частиц, их концентрации, входящие в найденное уравнение скорости реакции, дают сведения о брутто составе переходного состояния, стадии, определяющей скорость реакции.