Типы механизмов реакций по способу разрыва связей

В большинстве органических реакций происходит разрыв одной или нескольких ковалентных связей. В зависимости от того, каким образом разрывается связь, механизмы подразделяют на три типа.

1. Если при разрыве связи оба электрона этой связи остаются на одном из фрагментов, механизм называют гетеролитическим.

Один из реагентов в таких реакциях называют реагентом, а другой субстратом. Субстратом обычно называют ту молекулу, которая представляет для вновь образующейся связи атом углерода. Если образуется связь углерод-углерод, субстрат выбирают произвольно. Реагенты, которые отдают для образования новой связи свою электронную пару, называют нуклеофилами. Реагенты, которые представляют свободную орбиталь для образования связи, называют электрофилами. При расщеплении молекулы часть, которая уходит с электронной парой, называют, нуклеофугом, а группу уходящую без электронной пары – электрофугом.

2. Если при разрыве связи образуются фрагменты, каждый из которых несет по одному электрону, механизм называют гомолитическим, или свободно радикальным.

3. Механизм, при котором электроны движутся по замкнутому кольцу.

В этих реакциях не образуются интермедиаты, ни ионы, ни радикалы. Такие механизмы называют перициклическими.

Типы реакций

1. Реакции замещения. Замещение может быть нуклеофильным, электрофильным или свободнорадикальным:

а) нуклеофильное замещение

б) электрофильное замещение

в) свободнорадикальное замещение

2. Реакции присоединения к кратным связям. Присоединение может быть электрофильным, нуклеофильным, свободнорадикальным и перициклическим.

а) электрофильное присоединение

б) нуклеофильное присоединение

в) свободнорадикальное присоединение

г) перициклическое присоединение

3. Реакции отщепления (элиминирования).

4. Перегруппировки. Перегруппировки бывают нуклеофильными, электрофильными, свободнорадикальными и перициклическими.

а) миграция частицы с электронной парой (нуклеофильная перегруппировка)

б) миграция частицы с одним электроном (свободнорадикальная перегруппировка)

в) миграция без электронной пары (электрофильная перегруппировка)

г) перициклическая перегруппировка

Условия протекания реакций

Термодинамические условия протекания реакций

Для того чтобы реакция прошла, необходимо, чтобы свободная энергия продуктов была меньше свободной энергии реагентов, т.е. G должна быть отрицательной. Свободная энергия складывается из двух компонентов: энтальпии Н и энтропии S:

G = H  TS

Изменение энтальпии Н является по существу разностью энергий связей реагентов и продуктов, включая энергию резонанса, напряжения, сольватации и т. д. Изменение энтропии связано с разупорядочиванием системы: чем менее упорядочена система, тем энтропия выше.

Кинетические условия протекания реакций

Отрицательная величина G является необходимым, но недостаточным условием для спонтанного протекания реакции. Например, реакция Н₂ и О₂ с образованием Н₂О с отрицательной G при комнатной температуре практически не идет. Для того чтобы реакция прошла, необходимо чтобы реагирующие частицы обладали свободной энергией активации G^=Н^-ТS^

Кратчайший путь, по которому исходные вещества превращаются в продукты с наименьшей затратой энергии, можно представить на плоскости, если принять содержание энергии за ординату, тогда как по абсциссе будет изоброжен ход реакции от исходного состояния до продукта. Такую абсциссу называют координатой реакции, а график диаграммой сободной энергии реакции (рис. 5).

Рисунок 5 Диаграмма свободной энергии реакции: А – исходные вещества; В – продукты реакции.

Когда реакция между двумя молекулами приближается к точке, соответствующей вершине кривой на диаграмме, положение ядер и электронов описывается с помощью термина «переходное состояние». Переходное состояние характеризуется определенной геометрией и распределением зарядов.

Энтальпия активации Н^ соответствует разности энергий реагентов и переходного состояния, включая энергию напряжения, резонанса и сольватации и т.д.. Во многих реакциях к моменту достижения переходного состояния связи уже полностью или частично разорваны и необходимая для этого энергия входит в величину Н^.

Энтропия активации S^ представляет собой разность энтропии реагентов и энтропии переходного состояния.