Карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы, карбены и нитрены

В органической химии известно четыре типа частиц, в которых валентность атома углерода равна двум или трем. Эти частицы в короткое время претерпевают быстрое превращение в более устойчивые молекулы и поэтому их обычно не удается выделить в индивидуальном состоянии, но они представляют большой интерес, так как являются интермедиатами большинства реакций. Это карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы, карбены и их азотные аналоги - нитрены.

Карбокатионы

Способы получения карбокаттионов

Карбокатионы, как устойчивые, так и не устойчивые можно генерировать одним из двух методов.

1. Прямая ионизация, при которой группа, связанная с атомом углерода, уходит вместе с парой электронов.

2. Присоединения протона или другой положительно заряженной частицы к одному из атомов ненасыщенной системы, в результате чего соседний атом оказывается положительно заряженным.

Реакции карбокатионов

Независимо от способа получения карбокатионы обычно короткоживущие частицы, которые без выделения вступают в дальнейшие реакции. Карбокатионы могут реагировать несколькими путями, давая при этом устойчивые продукты или другие карбокатионы.

Два основных направления превращений карбокатионов обратны методам получения.

1. Комбинация с частицей, несущей свободную электронную пару (нуклеофилом).

2. Потеря атомом, соседним с карбокатионным центром, протона или другой положительно заряженной частицы.

Два других типа превращений приводят к образованию новых карбокатионов или катионов.

3. Перегруппировка, при которой водород, алкильная или арильная группа мигрирует со своей электронной парой. В этих процессах получаются термодинамически наиболее устойчивые карбокатионы.

4. Реакции присоединения. Карбокатион может присоединяться к двойной связи алкена, при этом положительный заряд возникает в новом положении:

Образующиеся в результате перегруппировки или присоединения новые карбокатионы обычно реагируют далее по пути 1 или 2 и таким образом стабилизируются. Карбокатион, полученный в результате присоединения первоначального карбокатиона к кратной связи, может присоединяться к другой двойной связи и т. д. Это один из механизмов полимеризации алкенов.

Строение и устойчивость карбокатионов

Карбокатионы могут быть двух типов.

1. Карбокатионы с пятикоординированными атомами углерода, называются карбониевыми катионами. Они содержат трехцентровую двухэлектронную связь. Структура и свойства этих частиц недостаточно изучены и в данном курсе не рассматриваются.

2. Карбокатионы с трехкоординированным атомом углерода, называются карбениевыми катионами. Считают, что карбениевые катионы имеют плоское строение сsp²-гибридизированным атомом углерода в карбокатионном центре. Вакантная орбиталь р-типа располагается перпендикулярно плоскости, в которой расположены лиганды.

Имеется много доказательств плоского строения карбениевых катионов, одним из которых является то, что они практически не образуются или образуются с трудом у атомов углерода в «голове моста» мостиковых соединений.

По устойчивости карбокатионы сильно отличаются друг от друга. Для оценки устойчивости существуют различные методы. Один из методов, пригодный для оценки довольно устойчивых катионов, образующихся из спиртов в кислых средах, основан на уравнении:

,

где – величина рК для обраптимой реакции: