Министерство образования Российской Федерации

Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

теоретические основы

Учебное пособие

Чебоксаны 2007

УДК 340.67

Т33

Органическая химия, теоретические основы: Учеб. пособие/ Т33 Я.С.Каюков, О.В.Каюкова, А.В. Еремкин, О.В. Ершов, А.Н.Лыщиков; Чуваш. ун-т. Чебоксары, 2003. 112 с.

JSBN 5-7677-0675-1

Содержит краткий курс лекций по основным разделам дисциплины «Теоретические основы органической химии».

Для студентов IV-VI курсов химико-фармацевтического факультета.

Ответственный редактор д-р хим. наук

профессор О.Е. Насакин

Утверждено Методическим советом Чувашского государственного университета им. И.Н.Ульянова

УДК 340.67

JSBN 5-7677-0675-1  Я.С.Каюков,

О.В.Каюкова,

А.В. Еремкин,

О.В. Ершов,

А.Н.Лыщиков,

Молекулярная орбиталь 6

Методы описания локализованной химической связи 8

Гибридизация 9

Кратные связи 9

Электронная структура молекул. Структуры Льюиса 10

Электроотрицательность 11

Дипольный момент 12

Индуктивный эффект и эффект поля 13

Характеристики связей 14

Типы химических связей 16

Правила резонанса 19

Типы молекул с делокализованными связями 20

Ароматичность 21

Резонансный эффект 23

Динамическая стереохимия 36

КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ 41

Реакции карбокатионов 50

Влияние различных факторов на устойчивость карбокатионов 52

Реакции карбанионов 54

Устойчивость свободных радикалов 58

Карбены 59

Реакции карбенов 60

Типы механизмов реакций по способу разрыва связей 63

Типы реакций 64

Условия протекания реакций 65

Кинетический и термодинамический контроль реакции 67

Методы установления механизмов реакций 68

Кинетические изотопные эффекты 71

Замещение у алифатического атома углерода 76

Механизмы реакций нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода 77

Нуклеофильное замещение у аллильного атома углерода 80

Нуклеофильное замещение у тригонального атома углерода 81

Нуклеофильное замещение в ароматических субстратах 84

Механизмы алифатического электрофильного замещения 90

Ароматическое электрофильное замещение 95

Реакционная способность и ориентация в реакциях ароматического электрофильного замещения 96

Соотношение орто- и пара-замещенных продуктов 98

Ориентация в бензольных кольцах, содержащих более одного заместителя 98

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ 99

Механизмы реакций свободнорадикального замещения 101

Механизмы реакций с ароматическими субстратами 102

Участие соседних групп в свободнорадикальных реакциях 103

Реакционная способность в реакциях радикального замещения 103

РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ 107

Механизмы  - элиминирования 107

Ориентация двойной связи 111

Реакционная способность в реакциях элиминирования 112

Пиролитическое элиминирование 113

Ориентация двойной связи при пиролитическом элиминировании 115

ПРИСОЕДИНЕНИЕ К КРАТНЫМ СВЯЗЯМ УГЛЕРОД–УГЛЕРОД 115

Электрофильное присоединение 115

Механизмы электрофильного присоединения 115

Нуклеофильное присоединение 117

ПЕРЕЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 120

Реакции циклоприсоединения 121

Элетроциклические реакции 125

Ен-реакции 127

Некоторые важнейшие перегруппировки 132

Метод Мебиуса – Хюккеля 139

Бензидиновая перегруппировка 142

Список рекомендуемой литературы 153

Локализованная химическая связь Атомные орбитали

Для описания движения электронов в пространстве атомных размеров классическая механика не пригодна даже в качестве грубого приближения. Так, по законам классической физики электрон при своем движении вокруг ядра должен непрерывно терять энергию в виде излучения и за очень короткое время упасть на ядро, однако атомы, как известно устойчивые образования и могут существовать неопределенно долгое время. Для описания движения электронов в атоме или молекуле применяют квантовую механику. Состояние частиц в квантовой механике описывается так называемой волновой функцией, или -функцией, аргументами которой в случае стационарного состояния являются координаты. Стационарным состоянием называют состояние, при котором частица не обменивается энергией с окружающей средой. Физический смысл имеет квадрат волновой функции, который представляет собой вероятность нахождения частицы в точке с данными координатами. В случае, если частицей является электрон, квадрат волновой функции иногда называют электронной плотностью. Вид волновой функции, а также ее энергия определяются из уравнения Шредингера:

,

где  – волновая функция, Е – энергия, – оператор, который в случае одноэлектронной системы, например, в модели атома водорода, определяется выражением:

где – постоянная Планка,m – масса покоя электрона, U – потенциальная энергия электрона в электростатическом поле протона. В случае систем с большим числом электронов имеет более сложный вид. Уравнение Шредингера – это дифференциальное уравнение и его решения представляют собой уравнения, для которых можно построить графики. Эти графики служат трехмерным изображением электронной плотности и называются орбиталями или электронными облаками. Уравнение Шредингера имеет точное аналитическое решение только для одноэлектронных систем, таких как атом водорода или катион гелия Не⁺. Для решения уравнения Шредингера для многоэлектронных систем вводят различные приближения, например, рассматривают движение электрона в суммарном поле ядра и других электронов. Атомные орбитали (АО) различаются не только по энергии, но и по форме (симметрии) и количеству узловых областей (узловая область – это пространство, в котором вероятность нахождения электрона ничтожно мала, а волновая функция меняет знак. Чем больше узловых областей, тем выше энергия электронов на этих АО). По симметрии различают s, p, d, и f АО. s-Орбиталь имеет сферическую симметрию, а р-орбиталь вытянута в пространстве и имеет узловую область, центром которой является ядро, по топологии она похожа на объемную восьмерку или гантель (рис. 1). Еще более сложную форму имеют d и f АО.

Рисунок 1. Атомные орбитали: а – симметрия и пространственная ориентация s, p_x, p_y и p_z АО; б – взаимное расположение p_x, p_y и p_z АО.

Молекулярная орбиталь

Молекулы представляют собой системы, включающие несколько ядер, в поле которых движутся электроны. Принципиально такие системы ничем не отличаются от атомов, поэтому орбитали, на которых находятся электроны в молекулах, называют молекулярными орбиталями (МО). При сближении атомов их АО попадают в область влияния других ядер, при этом происходит изменение их состояния (возмущение) – они превращаются в молекулярные орбитали, общие для всех соседних ядер. Если энергия электронов на молекулярных орбиталях ниже энергии на соответствующих атомных орбиталях, то электроны занимают МО, происходит выделение энергии и образование молекулы. Между атомами возникает так называемая химическая связь. Строго говоря, МО принадлежат всем ядрам в молекуле, т. е. являются многоцентровыми, например, для молекулы метана надо описать восемь МО, образованных четырьмя 1s-АО водорода, двумя 2s- и двумя 2р-АО углерода. Однако для большего числа молекул можно ввести приближение и ограничиться двухэлектронными связями, то есть рассматривать МО изолированно для каждой связи. Такие связи называют локализованными связями. Как и АО, МО различаются по энергии и симметрии. Различают -, -, -орбитали. -Орбиталь имеет осевую симметрию. Наибольшая электронная плотность находится в пространстве оси, связывающей два ядра. Если электронная плотность наибольшая в пространстве между ядрами, то энергия МО меньше суммы энергий соответствующих АО. Такую МО называют связывающей. Если электронная плотность наибольшая за ядрами, а в пространстве между ними имеется узловая область, энергия МО выше суммы АО и такую МО называют разрыхляющей и обозначают звездочкой  . -Орбиталью называют орбиталь, наибольшая электронная плотность которой находится над и под плоскостью, в которой лежат ядра. Аналогично - и -орбиталям, существует связывающая -орбиталь и разрыхляющая -орбиталь. Схема образования и формы основных МО выглядят следующим образом.

Перекрывающиеся АО Образующиеся МО Перекрывающиеся АО Образующиеся МО