35. Необратимость и вероятность

Все процессы, связанные с тепловым движением молекул отличаются от механических движений, тем, что они бывают необратимыми. Между тем сами по себе движения каждой молекулы подчиняются законам механики. Возникает вопрос, каким образом, совокупность частиц, каждый из которых подчиняется законам механики и движения которых обратимо, способна только к необратимым изменениям состояния. Причиной этого является большее количество частиц и полная хаотичность их движений.

Рассмотрим пример. Пусть сосуд объёмом V заполнен воздухом (рис.2). Мысленно разобьём объём сосуда на 3 части, каждая из которых имеет объём V^’. Введём в одну из них, например в нижнюю, постороннюю молекулу, например, молекулу эфира. За счёт хаотичных движений эта молекула покинет нижний объём и в результате своего дальнейшего движения будет попадать на все из 3 частей сосуда, в том числе и в ту, которую только что покинула. Переход из незаштрихованной области в заштрихованную область является обратимым, поскольку без внешнего воздействия она может вернуться в заштрихованную область. Если каждую секунду контролировать её местонахождение, то в одном из трех наблюдений мы обнаружим её в объёме V’.

Введём понятие вероятности: вероятностью события называется предел, к которому стремится отношение числа опытов, приводящих к его осуществлению, к общему числу опытов при бесконечном увеличении последнего.

Значит, вероятность обнаружить молекулу в заштрихованном объёме V^’ равна 1/3. Вероятность эта велика, чтобы процесс считать обратимым. Если мы введём две молекулы, то вероятность их одновременного нахождения в V’ ровно (1/3)², поскольку эти события независимые, а вероятность независимых событий равно произведению вероятностей этих событий. Эта вероятность уже значительно меньше, так, что процесс перехода двух молекул из V в V’ уже с меньшим правом считается обратимым. Если введём 3, 4, 5 молекул эфира, то вероятность их обнаружить будет соответственна (1/3)³, (1/3)⁴, (1/3)⁵. С ростом числа частиц эфира, первоначально введённых в V’, вероятность вновь обнаружить их там становится всё меньше, следовательно, всё менее обратимым становится естественный процесс перемешивание частиц эфира и воздуха.

Обобщая только что приведённый пример, мы можем сказать, что если из объёма V выделить объём , то вероятность W того, что N частиц окажутся в этой выделенной части равна . Если N велико, то W очень мала. Представим себе тогда, что в пустом лишённом газа сосуде объёмом V выделен объем , отделённый от остального объёма перегородкой. Введём в V’ N молекул и уберём перегородку. Ясно, после этого газ, его частицы заполнят объём V. Если T=const, то это изотермическое расширение газа от объёма V’ до V. Такое расширение представляет собой изменение состояния газа и мы уже должны говорить о большей или малой вероятности состояния.

В нашем случае речь идёт о переходе из состояния с V’ в состояние с объемом V. Вероятность первого равна , поскольку , а

.

Что касается состояния с объемом V, то вероятность этого состояния равна единице.

Вероятность W состояния, при которой газ помещается в части объёма V^’ вместо того, чтобы занять его целиком, при больших значениях N очень мала. В этом и заключается причины необратимости естественного протекания процессов. Газ сам собой распространяется по всему объёму, но никогда не концентрируется в части этого объёма. Но это не говорит, что этот процесс невозможен. Законы механики, которым подчиняется молекулы, разрешают оба направления процесса, но из-за большего количества частиц вероятность одного из них настолько мала, что проистечение невозможно наблюдать.

Во всех случаях само собой происходит переход к равновесному состоянию, вероятность которого велика. Но обратный переход к неравновесному состоянию практически не происходит, потому что вероятность такого состояния мала. Значит необратимость процессов в молекулярных системах, состоящих из частиц, каждая из которых подчиняется законам механики, т.е. движется обратимо, объясняется исключительно тем, что очень великое число этих частиц. Будь их немного, система не знала никаких необратимых процессов.