13. Различные приложения I начала термодинамики. Теплоёмкость

Теплоёмкостью тела C называется количество теплоты, необходимое для нагревания тела на 1^оС. В общем случае теплоёмкость определяется соотношением

. (1.14)

Если масса тела равна единице, то теплоёмкость называют удельной и обозначают малой буквой с. Теплоёмкость одного моля вещества называют молярной и обозначают буквой С_. Из этих определений следует следующая связь между теплоёмкостями:

,

где v – число молей.

Поскольку количество теплоты Q, так же как и работа, не является функцией состояния и количество теплоты, сообщённое системе, зависит от того, как идёт процесс, теплоёмкость, определённая по формуле (1.14) также будет зависеть от того, как идёт процесс. Широкое применение находят теплоёмкость при постоянном давлении и теплоёмкость при постоянном объёме .

При любых процессах дQ=CdT, где C теплоёмкость данного процесса. При изохорическом процессе как следует из (1.13) dU=дQ, соответственно . Таким образом, при любом процессе производная от внутренней энергии по температуре даёт теплоёмкость при постоянном объёме.

Выведём формулу, позволяющую рассчитать теплоёмкость системы при любых процессах. Из формул (1.13) и (1.14) имеем

. (1.15)

Поскольку внутренняя энергия является функцией температуры и объёма, можем записать

. (1.16)

При записи выражения (1.16) мы учли, что внутренняя энергия является функцией состояния и имеет полный дифференциал. Поставив (1.16) в (1.15) получим:

. (1.17)

Объём V зависит не только от температуры T, но и от давления P. В зависимости от того, как меняется давление, отношение может принять разные значения. Чтобы определить теплоёмкость системы однозначно при каком – то процессе нужно определить в направлении данного процесса. В случае определения теплоёмкости при постоянном давлении формула (1.17) даёт

. (1.18)

При получении формулы (1.18) мы учли, что

.

14. Число степеней свободы – это число независимых координат, определяющих положение тела в пространстве. Если вещество состоит из атомов, атомы можно представить как материальную точку, положение которой можно определить, задав три координаты X,Y,Z центра атома. Если обозначим через n число атомов в молекуле, и через i число степеней свободы, то при n=1 i=3. Если рассмотреть простейший случай двухатомной молекулы её можно представить в виде системы состоящей из двух атомов, расположенных на некотором расстоянии друг от друга (рис.1).

Рис.1

Если расстояние между этими атомами не меняется (такие молекулы называют «жёсткими»), то такая система, вообще говоря, имеет 6 степеней свободы. Из них три степени свободы связаны координатами X,Y,Z, определяющими положение центра масс и поступательные движение молекул как целого, а остальные три степени свободы с вращением молекулы около взаимно перпендикулярных осей X,Y,Z . Однако, как показывает опыт, вращение молекулы вокруг оси Х, на которой лежат центры обоих атомов может происходить только при очень высоких температурах, поэтому при обычных температурах для описания вращательного движения двухатомной молекулы достаточно две степени свободы. Следовательно, при n=2, i=5.

При любом числе степеней свободы данной молекулы три степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими, значит на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равная 1/3 значения <ε₀> (энергия поступательного движения молекул):    В статистической физике выводится закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, которая находится в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы — в среднем энергия, равная kT. Колебательная степень обладает вдвое большей энергией, т.к. на нее приходится как кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), так и потенциальная, причем средние значения потенциальной и кинетической и энергии одинаковы. Значит, средняя энергия молекулы    где i — сумма числа поступательных, числа вращательных в удвоенного числа колеба¬тельных степеней свободы молекулы:i=i_пост+i_вращ+2i_колеб  В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.  Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия взаимодействия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия для одного моля газа, будет равна сумме кинетических энергий N_A молекул:   (1)  Внутренняя энергия для произвольной массы m газа.    где М — молярная масса, ν — количество вещества.