32. Критическая температура и критическое состояние

Из уравнения Ван-дер-Ваальса кроме факта сосуществования двух фаз вещества - жидкого и газообразного, следует и наличие у веществ критической температуры, критического состояния.

Д ля этого рассмотрим, как изменяются изотермы с изменением температуры (рис.6). С повышением температуры изотермы располагаются выше, причем расстоянием между максимумами и минимумами уменьшаются. Наконец, при вполне определенной температуре максимумы и минимумы изотермы сливаются, вырождаясь в точку перегиба. При дальнейшем повышении температуры, изотермы становятся схожими с изотермами идеального газа. Таким образом, при определенной температуре Т_к все три значения объема сливаются, т.е. корни уравнения становятся кратными. Следовательно, при этой температуре исчезает различие между различными состояниями вещества. Эту температуру называют критической. Воспользуясь уравнением Ван-дер-Ваальса, вычислим критическую температуру, а также значения двух других критических параметров - критического объема и критического давления . Действительно, при Т=Т_к, Р=Р_к, V=V_к левая часть уравнения Ван-дер-Ваальса (5.7) должна быть точным кубом и может быть представлена в виде:

.

Это равенство тождественно выполняется, если коэффициенты при одинаковых степенях в обеих частях равны между собой:

.

Решив эту систему уравнений, получим значения критических параметров, выраженных через константы и :

. (5.8)

Значение критических параметров можно также получить из следующей системы уравнений:

.

Второе уравнение этой системы связано с тем, что в критической точке совпадают максимумы и минимумы изотермы, т.е. критическая точка является точкой экстремума. Третье уравнение этой системы связана тем, что критическая точка является точкой перегиба.

Состояние веществ при критических значениях температуры, объема и давления называется критическим состоянием. В критическом состоянии жидкость проявляет очень интересные свойства:

1. Происходит резкое возрастание коэффициента изотермической сжимаемости;

2. Наблюдается скачок теплоемкости;

3. Наблюдается аномальный рост рассеяния света, т.е. происходит опалесценция света.

33. Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса. Закон соответственных состояний

Изотермы, построенные при одной и той же температуре для разных газов, выглядят по-разному, потому что и и связанные с ними критические величины различные для разных газов. Можно, однако, и для неидеальных газов написать уравнение изотермы, чтобы оно не зависело от природы газа, т.е. было бы универсальным. Для этого оказывается достаточно, чтобы параметры состояния газа находились в одинаковых отношениях к соответствующим критическим параметрам. Для этого введем безразмерные параметры, обезразмеренные с помощью критических величин, т.е.

.

Параметры называют приведенными параметрами. Поставим в уравнение Ван-дер-Ваальса значения параметров , вырожденные через приведенные параметры. Получим:

. (5.12)

В (5.12) подставим значения . Тогда получим:

. (5.13)

С учетом известных соотношений

имеем:

. (5.14)

Уравнение (5.14) является приведенным уравнением состояния. В этом уравнении не содержатся константы, характерные для конкретного вещества. Из него следует, что если вещества обладают двумя одинаковыми приведенными параметрами из трех, то и третий параметр тоже одинаков для этих веществ. Этот закон носит название закона соответственных состояний. Он выражает тот факт, что изменяя масштаб, которым измеряются две из трех величин, характеризующих состояние веществ, т.е. используя приведенные параметры, можно совместить изотермы всех веществ.