3. Технология получения новолачных ффо (рис. 23, 24)

Новолаачнае олигомеры получ. в пром-сти как периодич., так и непрерывным способами.

По периодич. способу синтез олигомера и сушка проводятся в одном апп. (одноаппаратная схема). Тех. пр-с состоит из стадий подготовки и загрузки сырья, полик., сушки олигомера, слива, охлаждения и измельчения готового продукта.

Схема производства новолачных ФФО периодическим способом:

1, 2, 3, 4, 5, 9, 13 – мерники сырья; 6 – сетчатый фильтр; 7 – реактор поликонденсации и сушки; 8 – напорная емкость; 10 – аппарат для растворения щавелевой кислоты; 11 – плавитель олеиновой кислоты; 12 – напорная емкость олеиновой кислоты; 14 –кожухотрубный холодильник; 15 – сборник конденсационной воды; 16 – охлаждающий барабан.

Подготовка и загрузка сырья. Подготовка сырья вкл. операции, связ. с заполнением вес. мерников-дозаторов. Т.к. фенол при обычных темп-рах представляет собой тв. продукт, перекачка его р-ва по коммуникациям связ. с необходимостью обогрева или тщательной изоляции трубопроводов, особенно в зимнее вр. Для предотвращения затвердевания фенола в линии иногда предварительно готовят смесь фенола с водным р-ром формальдегида в опр. соотношении и после тщательного перемеш. Подают ее в вес. мерник.

Большое знач. в производстве новолаков им. Правильный расчет кол-ва сырья, загружаемого в реактор. Неточная дозировка, напр. увелич. Кол-ва формальдегида, может привести к получ. вместо новолака ризольного олигомера и к отверждению его непосредственно в апп. Такой прод. не перерабатывается в изделия (из-за неплавкости и нерастворимости). Обычно при получ. новолаков на 100 масс. ч. фенола приходится 25,0 – 27,5 масс. ч. формальдегида, что соотв. мольному соотнош. фенол:формальдегид 1:0,78-0,86. Для некоторых марок новолаков мольное соотнош. фенол:формальдегид составл. 1:0,97,т.е. очень близко к эквимольному.

Кол-во кат-ра составл. 0,2-1,5 масс. ч. на 100 масс. ч. фенола. В производстве новолачных олигомеров в кач-ве кат-ров используют как минеральные, так и орг. к-ты. Из мин. к-т чаще всего прим. НСl.

А т.к. скорость р-ции полик. фенола с формальдегидом пропорц. конц. Н⁺, НCl явл. одним из наиб. активных кат-ров. Обычно рН исх. смеси для новолаков составл. 1,5-1,8. Полик. фенола с формальдегидом протек. со знач. выдел. тепла, что при выс. скорости р-ции сопровождается интенс. кипением смеси и может привести к выбросу ее из апп. Поэтому НСl вводят обычно в 2-3 приема и ведут пр-с при более низком коэфф. заполнения апп.

Из орг. к-т чаще всего прим. щавелевую к-ту. Она им. сравнительно невысокую степень диссоциации, что дает возможность регулировать скорость пр-са полик. в широких пределах. Т.к. в прис. щавелевой к-ты р-ция протек. с меньшей скоростью, допуск. более высокие коэфф. заполнения. кот. компенсируют увеличение продолжительности цикла.

Природа применяемого кат-ра влияет не только на скорость р-ции полик., но и на нек. технологич. св-ва п-ра. В св. с этим различ. кат-ры легко- и трудноудаляемые из олигомеров. НСl легко удаляется в пр-се сушки из олигомера вместе с парами воды и этим выгодно отлич. от щавелевой к-ты, при использ. кот. получ. прод. с относ. выс. кислотностью и, следовательно, довольно низкими диэлектрич. показателями. Вместе с тем применение щавелевой к-ты позвол. получать более светлые и светостойкие новолаки, чем при использ. НСl. К недостаткам, связанным с применением в кач-ве кат-ра НСl, следует отнести ее корродирующее действие на аппаратуру.

Н₂SO₄ использ. в производстве ФФО сравнительно редко. Она сильно корродир. апп. и остается в олигомере в знач. кол-ве, что вызывает необх. ее последующей нейтрализации. К недост. Н₂SO₄ как кат-ра след. отнести также получение интенсивно окрашенных темных п-ров.

Конденсации и сушка олигомеров. После загрузки всех комп. в реактор и интенс. перемеш. начинают нагрев. смеси. На этой стадии пр-са холодильник работает как обратный, возвращая в сферу р-ции исх. сырье и следовательно, обеспеч. более полное его использ. По мере увелич. степени полик. происх. разделение реакц. массы на 2 слоя: олигомерный и водный, включ. не вступившие в р-цию исх. прод. и растворимые в воде гидроксиметилфенолы. Образование гетерог. системы происх. по достижении макромолекулами длины, превыш. 18 нм, и объясняется выс. гидрофобностью новолачных олигомеров. Дальнейший пр-с полик. продолжается в гетерог. системе.

Конц. фенола в олигомерной фазе выше, чем в водной; для формальдегида набл. обр. картина. Конц. к-ты (НСl) в водной фазе в 4-9 р. выше, чем в олигомерной. Пр-с полик. после расслоения продолж. в обеих фазах. Вероятно, взаим-я на границе раздела фаз не происх., т.к. конст. скорости р-ции фенола с формальдегидом на неск. порядков меньше конст. скорости р-ции, лимитируемых диффузией (1^.10⁴ - 1^.10⁶). Чем продолжительнее пр-с, тем поле связ. фенол и формальдегид, тем больше выход новолака и его ср. ММ. При одинак. усл. полик. чем больше отнош. формальдегида к фенолу, тем больше выход олигомеров по отнош. к фенолу, тем выше темп-ра размягчения обр-щегося новолака и его ср. ММ.

Полик. фенола с формальдегидом с образ. новолака – сильно экзотермич. пр-с. Поэтому нагревание смеси прекращают по достижении 55-65⁰С, после чего она нагрев. до кипения (90-98⁰С) за счет теплоты р-ции. Для предотвращения бурного кипения в рубашку реактора иногда подают охлажд. воду и проводят полик. под вакуумом, что приводит к пониж. темп-ры в следствие более интенс. испарения.

В ходе полик. содерж. фенола и формальдегида в водной фазе и конденсата постепенно уменьшается и через опр. вр. (ок. 1 часа) устанавливается почти на пост. уровне, что говорит об окончании 1 стадии пр-са полик.

Сушка олигомеров осущ. при включ. прямом холодильнике. Т.к сушка производится в вакууме (на нач. стадии остаточное давл. должно быть не выше 332 кПа), темп-ра за счет интенс. испарения быстро снижается до 85-90⁰С. Пр-с обычно заканчивают при 120-130. В пр-се сушки допускается повышение темп-ры до160⁰С.

Производство новолачных олигомеров непрерывным способом осущ. в апп. «идеального» смешения и вытеснения.

При производстве новолачных олигомеров (рис.24) полик. протек. р реакторе, представляющем собой колонну из 3-4 секций (царг), отделенных одна от др. перегородками. Движ. сила пр-са в этом случ. явл. разность конц. исх. комп. в смеси, поступ. в аппарат и находящейся в нем. Эта разность постеп. уменьшается от первой секции к последней.

Непрерывный способ позволяет интенсифицировать производство новолаков более чем в 3 р. при исключ. высокой стабильности выпускаемой продукции.

Фенол, водн. р-р формальдегида и кат-р с помощью дозир. насоса 1 подаются в рекуперац. теплообменник 2. Разогретая смесь исх. комп. поступ. в реактор 3. Образовавшиеся пары поступ. в рекуперац. ТО 2 и конденсируются, отдавая тепло на нагрев исх. смеси комп. Темп-ра в реакторе 94-89⁰С. Реакц. смесь перетек. из одной секции колонны в др. по внешним трубопроводам, кот. соедин. верхнюю часть каждой предыдущей секции с нижней частью последующей. Перемешивание реакц. массы осущ. за счет кипения, кот. поддерживается подачей в рубашки секций пара. Разделение смеси на 2 слоя – водный и олигомерный – производится в отстойнике непрерывного действия 4, из кот. олигомер насосом 5 попадает на выпаривание в кожухотрубный ТО 6 с 2 последовательно соединенными однотрубными ходами, а водный слой отводится в систему сточных вод. Сушка олигомера проводится при 110-190⁰С и остаточном давл. не более 532 ГПа при однократном прохождении его в тонком слое по внутр. пов-сти труб. Из вып. апп. расплавленный олигомер и пары летучих в-в поступ в один из стандартизаторов 7. Пары летучих в-в, содерж. фенол, формальдегид и воду, конденсир. в холодильнике 8. Обр-щийся конденсат (ок. 30% фенола и ок. 2,5% формальдегида) возвращается в пр-сс (на полик.). Р-в олигомера из стандартизатора 7 поступ. на вращ. барабан 9, на пов-сти кот. он охлажд. в тонком слое. Охлажденный до тв. состояния олигомер срезается в виде тонких пластин неправильной формы. В случ. выпуска олигомера в гранулированном виде вместо охлаждающего барабана может быть использ. гранулятор.

Билет 14