3. Особенности процессов синтеза фенолоальдегидных полимеров.

В результате взаимодействия фенола с альдегидами образуются олигомеры и полимеры, строение которых зависит от функциональности использованного фенола, типа альдегида, мольного соотношения реагентов и рН реакционной среды. При этом образуются либо линейные (или слабо разветвленные) термопластичные продукты, которые называются новолаками либо сильно разветвленные термореактивные олигомеры, названные резолами.

В фенолах реакционноспособными являются атомы водорода, находящиеся в орто- и пара-положениях к гидроксильной группе. Поэтому из одноатомных фенолов трифункциональными являются фенол, м-крезол и 3,5-ксиленол, а из двухатомных — резорцин:

К бифункциональным относятся фенолы с заместителем в орто-. или пара-положении — о- и п-крезолы 2,3-, 2,5- и 3,4-ксиленолы:

2,6- и 2,4-Ксиленолы — монофункциональны.

При поликонденсации формальдегида и фурфурола с трифункциональными фенолами могут получаться как термопластичные, так и термореактивные олигомеры. Бифункциональные фенолы образуют только термопластичные олигомеры.

Из альдегидов лишь формальдегид и фурфурол способны образовывать термореактивные олигомеры при поликонденсации с трифункциональными фенолами. Другие альдегиды (уксусный, масляный и т. д.) вследствие пониженной химической активности и пространственных затруднений не образуют термореактивных олигомеров.

Термопластичные (новолачные) олигомеры образуются в следующих случаях:

а) при избытке фенола (соотношение фенол : формальдегид 1:0,78—0,86) в присутствии кислотных катализаторов; при отсутствии избытка фенола образуются резольные олигомеры;

б) при большом избытке формальдегида (соотношение фенол: формальдегид 1 :2—2,5) в присутствии сильных кислот в качестве катализатора; получаемые в этом случае олигомеры не отверждаются при нагревании, но при добавлении к ним небольшого количества оснований переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.

Термореактивные (резольные) олигомеры образуются в следующих случаях:

а) при поликонденсации избытка трифункционального фенола с формальдегидом в присутствии основных катализаторов (в щелочной среде термореактивные олигомеры получаются даже при очень большом избытке фенола, который в этом случае остается растворенным в продукте реакции);

б) при небольшом избытке формальдегида в присутствии как основных, так и кислотных катализаторов.

Особенностью взаимодействия фенолов с формальдегидом является использование формальдегида главным образом в виде водных растворов. Такой раствор имеет сложный состав вследствие протекания следующих обратимых реакций:

Кинетика и механизм процесса образования фенолоформальдегидных олигомеров определяются типом используемого катализатора. В присутствии кислот реакция протекает следующим образом:

Вначале эти соединения образуются примерно, в равных количествах, затем вследствие более высокой реакционной способности доля пара-изомера становится меньше.По мере протекания конденсации образуются 4,4'- и 2,4'-дигидроксидифенилметаны, а затем в меньшем количестве 2,2'-ди-гидроксидифенилметан.

При этом в продуктах поликонденсации почти отсутствуют ди- и тригидроксиметилфенолы и дигидроксидибензиловые эфиры.

Последние образуются при взаимодействии гидроксиметильных производных фенола друг с другом. Малая конц-ция этих соединений в реакционной массе объясняется их низкой стойкостью. Дигидроксидибензиловые эфиры разлагаются с выделением формальдегида:

Кроме того возможен фенолиз дигидроксидибензиловых эфиров (К=2-10¹⁰ при 25°С), в результате которого образуется смесь продуктов, содержащая о-гидроксиметилфенол, 2,2'- и 2,4'-ди- гидроксидифенилметаны, а также трех- и четырехядерные мо­номеры с метиленовыми связями.

Как видно из значений констант равновесия, образование метиленового мостика между фенильными ядрами термодинамически намного выгоднее, чем мостика —СН₂ОСН₂—. В обычных условиях синтеза фенолоформальдегидных олигомеров, при использовании формальдегида в виде водных растворов, образование дигидроксидибензиловых эфиров практически невозможно.

При использовании орто-замещенных производных фенола соответствующие ортоизомеры дополнительно стабилизируются за счет образования внутримолекулярной водородной связи:

На последующих стадиях химического процесса, происходит взаимодействие моногидроксиметильных производных фенола с дигидроксидифенилметанами. Скорость реакций присоединения и конденсации по незамещенным орто- положениям новолачного олигомера мало зависит от молекулярной массы, т. е. все свободные орто-положения имеют равную реакционную способность. Увеличение конверсии мономеров приводит к разделению реакционной массы на два слоя: водный и олигомерный, после чего реакция продолжается в гетерогенной системе. Наличие в феноле трех реакционноспособных групп создает предпосылки для изомерии фенолормальдегидных олигомеров. Реакционная способность этих положений зависит от природы катализатора и температуры. В условиях обычных для получения новолачных олигомеров (катализатор — кислота, рН= 0—2, 37%-ный раствор формалина, температур а около 100 °С) незамещённые пара-положения фенольных звеньев и пара-гидроксиметильные группы значительно активнее соответствующих орто-положений и орто-гидроксиметильных групп.

Скорость реакций по орто-положениям возрастает с увеличением рН и температуры. Изомерный состав продуктов поликонденсации в водном растворе мало зависит от природы кислоты. В случае проведения поликонденсации в органических растворителях (этиловый спирт, толуол, тетрахлорэтан) доля орто-замещения снижается в ряду кислот: уксусная > щавелевая > бензолсульфокислота > соляная. В процессе получения фенольных олигомеров образуются линейные и разветвленные продукты.