Нестационарный процесс диффузии

Нестационарный процесс диффузии наблюдается при обезгаживании материала либо, напротив, при поглощении им газа. Закономерности, характеризующие изменение концентрации газа в рассматриваемом сечении твердого тела со временем, могут быть получены на основании второго закона Фика [уравнение (7) или (9)].

Решения уравнения (9) получаются разными для тел с отличающейся геометрической формой. Обычно в литературе приводятся решения для плоского полубесконечного тела, бесконечной пластины, бесконечного цилиндра и сферы.

При необходимости нахождения концентрации в телах более сложной формы их считают состоящими из тел с более простой геометрической формой, для которых известны решения дифференциального уравнения (9).

В качестве граничного условия при решении урав­нения (9) обычно принимают, что на поверхности твердого тела, обращенной в вакуум, давление и кон­центрация газа сравнительно малы.

В качестве начального условия полагают, что начальная концентрация газа в твердом теле одинакова по всему его объему и существенно выше концентрации газа, соответствующей давлению в вакуумном объеме, а давление и концентрация газа на границе с вакуумным объемом равны нулю, т.е. рассматривается тело со связывающими границами.

Обычно технологов-вакуумщиков интересуют скорости удельного газовыделения или удельного газопоглощения твердых тел, достигнутые в результате проведенной вакуумно-термической обработки.

Поток газа, отнесенный к единице поверхности твердого тела, равен:

, (20)

где - удельный поток газа; - коэффициент диффузии при температуре твердого тела; - градиент концентрации газа в твердом теле на его поверхности.

Для нахождения удельного потока газа с поверхности твердого тела по уравнению (20) наряду с коэффициентом диффузии необходимо знать градиент концентрации газа на поверхности твердого тела , значение которого зависит от формы детали, давления газа в окружающем пространстве, начальной концентрации газа в твердом теле и т. п.

Математическое выражение, характеризующее зависимость градиента концентрации от перечисленных выше факторов, находят из общего уравнения распределения концентрации по толще твердого тела, вводя различные ограничения, характеризующие геометрию твердого тела и начальное распределение газа в нем [6]. Как правило, при расчетах в качестве начального условия принимается одинаковое значение концентрации газа в твердом теле, равное .

Обычно рассматриваются два принципиально отличающихся условия:

диффузия в теле со связывающей границей, соответствующая газовыделению из твердого тела (обезгаживанию);

диффузия из постоянного источника, соответствующая поглощению газа твердым телом (генерированию).

Характер газовыделения зависит от того, какова глубина слоя, в котором значение концентрации газа со временем начинает отличаться от исходного значения. При этом независимо от формы тела для относительно малых глубин обезгаживания (существенно меньших характеристических размеров твердого тела) расчеты можно вести по одной формуле, полученной для полубесконечного твердого тела:

, (21)

где - функция нормального распределения Гаусса (интеграл ошибок); - дисперсия случайной величины.

Формула (21) действительна, если давление на границе твердого тела равно нулю или существенно меньше давления, соответствующего начальной концентрации газа в твердом теле , определяемого выражением (11). В случае, если давлением на поверхности твер­дого тела нельзя пренебречь, вместо выражения (21) следует использовать формулу

, (22)

где - концентрация газа на поверхности твердого тела.

По формуле (22) можно проводить расчеты не только при обезгаживании материала, но и при поглощении им газа. В этом случае . Значение градиента концентрации газа на поверхности полубесконечного твердого тела будет равно:

. (23)

Удельный поток газа на основании (20) с учетом (23) будет:

. (24)

Выражением (24) можно пользоваться только в случае, если

(25)

где - характеристический размер твердого тела (толщина пластины, радиус шара или цилиндра); - глубина обезгаживания (расстояние от поверхности твердого тела, разделяющее области с уменьшающимся изначальным значениями концентрации).

Условие (25) выполняется при сравнительно малых временах обезгаживания, определяемых для пластины уравнением

, (26)

где - толщина пластины.

Надо иметь в виду, что для уравнение (24) дает значение , что не имеет смысла. Такой результат получается потому, что в граничных условиях сформулированной задачи не учтены сорбционно-десорбционные явления на поверхности твердого тела.

В случае, если условие (26) не выполняется, необходимо пользоваться выражениями, полученными на основании решения дифференциального уравнения (9) и использования граничных условий, характеризующих геометрию тела. Так, для пластины толщиной решение получается в форме

, (27)

где концентрация газа на поверхности твердого тела; начальная концентрация газа в твердом теле; - коэффициент, принимающий значения ; - толщина пластины, обезгаживаемой с двух сторон; - коэффициент диффузии; - длительность обезгаживания; - координата точки, в которой определяется концентрация газа ( ).

Ряд (27) быстро сходится, и если выполняется условие

, (28)

то можно ограничиться одним первым членом суммы (27), делая при этом ошибку, не превышающую 1%:

, (29)

Распределение концентраций газа в твердом теле, описываемое формулой (27), представлено на рис. 88. Как видно из рисунка, при длительности обезгаживания „ в центре пластины еще остается небольшая область, в которой концентрация газа равна начальному значению, и, следовательно, при меньших временах расчет газовыделения можно выполнять по формуле (23) в соответствии с условием (26).

Градиент концентрации газа в пластине при выполнении условия (28) будет равен:

, (30)

и градиент концентрации газа на поверхности пластины

. (31)

В результате удельный поток газа для этого случая равен:

. (32)

Процесс диффузии в шаре радиуса описывается уравнением

, (33)

где - текущее значение радиуса шара

Граничные и начальные условия для шара аналогичны граничным условиям для пластины:

при

при ;

при ;

при .

Решением уравнения (33) имеет вид:

. (34)

Рис.88. Распределение концентрации газа в пластине, описываемое уравнением (27) (а).

Распределение концентрации газа в пластине, аппроксимированное прямыми линиями (б).

При выполнении условия можно ограничиться первым членом ряда:

, (35)

и градиент концентрации газа будет при этом равен:

, (36)

откуда градиент концентрации на поверхности шара

. (37)

В итоге удельный поток газа с поверхности шар равен:

. (38)

Процесс диффузии в цилиндрических телах, длина которых гораздо больше радиуса, описывается дифференциальным уравнением вида

. (39)

Граничные и начальные условия для цилиндра полностью совпадают с граничными и начальными условиями для шара.

Решение уравнения (39) имеет вид:

, (40)

где - функции Бесселя первого рода нулевого и первого порядков;

и т. д.

Проделав действия, аналогичные таковым для шара, получим при выполнении условия следующее выражение для удельного потока газа с поверхности цилиндрических тел:

(4.41)

где

При использовании выражений (24), (32), (38) и (41) следует учитывать, что значения коэффициентов диффузии и начальной концентрации, найденные по литературным данным или определенные экспериментально, могут значительно отличаться от фактических, что снижает точность расчетов. В связи с этим с достаточной для практических расчетов точностью (ошибка не более 10%) можно воспользоваться решениями уравнения второго закона Фика, полученными Б.Б. Дейтоном в предположении, что кривая распределения концентрации газа в материале (рис. 88а) может быть аппроксимирована прямыми линиями (рис. 88б).

При этом уравнение, характеризующее удельный поток газа для полубесконечного твердого тела, имеет вид:

. (42)

Для пластины удельный поток газа будет:

, (43)

если

. (44)

и может быть вычислен по формуле (42), если

, (45)

прячем глубина обезгаживания (расстояние от поверхности тела до места, где концентрация газа осталась равной начальному значению ) может быть определена по формуле

. (46)

Для цилиндра радиуса удельный поток газа равен:

, (47)

если длительность обезгаживания

. (48)

В случае, если длительность обезгаживания

, (49)

удельный поток газа

, (50)

Отметим, что к моменту времени

, (51)

из цилиндрического тела удаляется начального газосодержания.

Формулы, полученные в результате линейной аппроксимации, несколько проще точных формул, и их целесообразно применять для определения скорости газовыделения и количества удаленного газа. Вместе с тем определение глубины обезгаживания следует вести по точным формулам, так как при этом разница в результатах может достигать 50% и более.

Для пластины, обезгаживаемой с одной стороны, надо иметь в виду, что по прошествии определенного периода времени процесс обезгаживания перейдет в процесс проникновения газов, описываемый уравнением первого закона Фика (6) или (8).

Для случая, когда концентрация газа на внешней поверхности пластины равна начальной концентрации газа в материале период времени, после которого процесс обезгаживания перейдет в процесс проникновения газа, можно определить по уравнению

, (52)

где - толщина стенки; - коэффициент диффузии.

В случае, если стенка, отделяющая вакуумный объем от внешнего пространства, имеет газосодержание , соответствующее давлению в вакуумном объеме, а начальные и граничные условия равны:

при ;

при

при ;

при .

Решением уравнения второго закона Фика (9) будет:

. (53)

Удельный поток газа равен:

. (54)

При больших длительностях процесса нагрева урав­нение (54) переходит в уравнение (10).

Необходимо указать, что газовыделение из металлов по подавляющему большинству газов во время отжига и откачки рассчитывается по уравнению (24) и лишь газовыделение водорода приходится определять по уравнениям (32), (38), (41) или (43), (47), учитывающим конкретную геометрическую форму обрабатываемых деталей.

Пример 1. Определить поток азота из пластины из стали 20 толщиной 8 мм и площадью 100 см² через 1800 с выдержки ее при 1273 К (1000°С).

Из приложения находим, что количество азота, содержащегося в стали 20, равно 3,44 , а значение коэффициента диффузии:

По формуле (26) определим возможность вычисления удельного потока газа по уравнению (24):

.

Таким образом, расчет следует вести по формуле (24). Учитывая сравнительно большое значение начального газосодержания , газосодержанием на поверхности пренебрегаем. Учтя также, что плотность материала пластины равна:

найдем:

Поток газов, выделяющийся с поверхности пластины (боковую поверхность не учитываем), будет:

Подготовку высоковакуумных систем к работе проводят обычно, предварительно нагревая стенки до температур, существенно превышающих рабочие. После охлаждения элементов вакуумных систем до рабочих температур их газовыделение становится намного меньшим, чем было до обезгаживания.

То же самое имеет место при откачке электровакуумных приборов, когда добиваются такого значения градиента концентраций газа на поверхностях, ограничивающих вакуумный объем прибора, чтобы в дальнейшем при рабочих температурах газовылеленне было бы меньше поглотительной способности геттера.

Целесообразность обезгаживания при высоких температурах обусловлена экспоненциальным возрастанием коэффициента диффузии при увеличении температуры [см. (5)].

Необходимо отметить, что с ростом температуры для металлов группы А имеет место рост растворимости, уменьшающий эффективность обезгаживания, но при достаточно низких внешних давлениях все же оказывается целесообразным для ускорения обезгаживания повышать температуру.

Пример 2. Найти, во сколько раз уменьшится скорость газовыделения азота при повышении температуры обезгаживания листовых деталей из малоуглеродистой мягкой стали от 673 до 773 К при одинаковой длительности процесса.

Находим выражение для коэффициента диффузии

В соответствии с (5) и (24) запишем'

т. е. при повышении температуры всего на 100 К эффективность обезгаживания возрастает в 5 раз.

С помощью (5) и (24) можно найти, что

, (55)

где - длительности обезгаживания при температурах соответственно, необходимые для достижения заданной скорости газовыделения при эксплуатационной температуре.

Как мы видим, сокращение длительности обработки может быть весьма значительным. Так. для случая, приведенного в предыдущем примере, можно сократить длительность обезгаживания более чем в 28 раз.