Лекция №30

РАСТВОРИМОСТЬ, ГАЗОСОДЕРЖАНИЕ, ДИФФУЗИЯ, ПРОНИЦАЕМОСТЬ

Газовыделение с поверхности при повышении температуры сначала растет за счет тепловой десорбции газов, а затем начинает уменьшаться, причем обычно максимум газовыделения приходится на 700—800 К.

При дальнейшем повышении температуры газовыделение вновь увеличивается, главным образом за счет выделения газов из толщи материала.

Процессы выделения газов из толщи материалов определяются растворимостью, проницаемостью и диффузией и могут быть соответствующим образом рассчитаны. В простейшем случае, когда нет необходимости в определении газовыделения в зависимости от длительности процесса обезгаживания, можно воспользоваться значениями удельного газовыделения, приведенными в приложениях.

Общее количество газа, выделяющегося из обрабатываемых в вакууме изделий и поступающего в вакуумную систему, можно оценить по формуле

(1)

где - масса обрабатываемых в вакууме изделий, кг; - удельное газовыделение из материала обрабатываемых изделий, . Поток газов поступающих в вакуумную систему, определяется из выражения

(2)

где - длительность процесса вакуумной обработки, с; - коэффициент неравномерности процесса газовыделения во времени, обычно .

Отметим, что в реальных условиях при постоянной температуре газовыделение меняется больше чем в 1,5—3 раза, и для поддержания газовыделения в ограничен­ных пределах обычно постепенно повышают температуру, поддерживая давление и вакуумной системе на уровне не выше предела, определяемого условиями проведения технологического процесса.

4.1. Растворимость и газосодержание в твердых телах

Проникновение газов сквозь твердое тело возможно только при условии, что газ сначала адсорбируется на поверхности и затем растворяется в нем. При этом газ в твердом теле перемещается из мест с большей концентрацией в сторону меньшей концентрации.

При достаточно длительной выдержке концентрация газа в твердом теле становится максимально возможной для данных условий (давления газа и температуры твердого тела). В результате раствор газа в твердом теле становится насыщенным. Этим максимальным газосодержанием и определяется растворимость газа в твердом теле. Растворимость измеряется объемом газа, растворившегося до насыщения в определенном объеме твердого тела. Единица растворимости .

В зависимости от природы газа и твердого тела растворимость колеблется в самых широких пределах.

В неметаллах молекулы газа при растворении не диссоциируют на атомы, и растворимость при постоянной температуре прямо пропорциональна давлению р.

При растворении в металлах молекулы газа диссоциируют на атомы, в связи с чем растворимость пропорциональна где равно числу атомов в молекуле растворяющегося газа.

Растворимость газа в твердом теле зависит также от температуры, но однозначной зависимости не существует.

Обычно металлы делят на группы в зависимости от характера их взаимодействия с водородом. При этом выделяют четыре группы по виду взаимодействия меж­ду водородом и металлами:

1) образование гидридов ионного характера (щелочные и щелочноземельные металлы);

2) образование ковалентных гидридов (С, Si, S, Se, As, металлы групп IVв, Vв и VIвв);

3) образование истинных растворов (металлы Си Ag, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Al, Pt);

4) образование псевдогибридов – элементы группы IIIa (Се, La и т. д.), IVa (Ti, Zr, Th, Hf) и Va (V, Nb, Та). Заметим, что в Au, Zn, Cd, In и Tl водород вообще не растворяется.

В вакуумной технике наибольшее значение по широте использования имеют - металлы 3-й и 4-й групп, которые обычно называют металлами групп А и В соответственно.

Выражение, характеризующее количество растворяющегося в твердом теле газа, имеет вид:

(3)

где - константа растворимости; - энергия активации растворимости; - давление растворяющегося газа над твердым телом; - коэффициент, зависящий от характера взаимодействия газа с твердым телом, равный единице для систем с молекулярным взаимодействием (неметаллы — газы) и числу атомов в молекуле газов, растворяющихся в твердых телах (обычно металлы), в атомарном виде; - температура твердого тела. Выражение (3) удобно использовать в виде

(4)

Тогда графически уравнение (4) в координатах , для фиксированного значения давления изображается прямой линией, пересекающей ось ординат в точке и наклоненной к оси абсцисс под углом, тангенс которого равен . Обычно даются значения растворимости для давлений 10⁵ или 10² Па. В тех случаях, когда надо найти значение растворимости при другом давлении газа, зная растворимость газа при 10⁵ Па, надо из известного значения s вычесть величину и прибавить

Имея значения растворимости при каких-то двух температурах, можно найти значение растворимости при любой третьей температуре, экстраполируя значение растворимости графически или аналитически в координатах , прямой линией. Однако этот прием можно применять только в случае, если в твердом теле в используемом диапазоне температур не происходят фазовые превращения, при которых могут меняться константы и энергия активации проницаемости.

Значения растворимости для ряда систем «газ - твердое тело» приведены в приложениях 6 и 7.

В металлах группы А, обычно используемых в вакуумной технике в качестве конструкционных материалов, с возрастанием температуры растворимость водорода увеличивается, и, таким образом, в выражениях (3) и (4) в показателе экспоненты и перед последним слагаемым соответственно стоит знак «минус».

В металлах группы В, применяющихся в вакуумной технике как в качестве конструкционных материалов, так и в качестве газопоглотителей, с возрастанием температуры растворимость водорода уменьшается, и, таким образом, в выражениях (3) и (4) в показателе экспоненты и перед последним слагаемым стоит знак «плюс».

При комнатной температуре растворимость водорода в металлах группы В на три-четыре порядка больше, чем в металлах группы А, что объясняет применение их в качестве газопоглотителей.

Растворимость азота в металлах обычно меньше, чем водорода. Азот, как и водород, растворяется в атомарном состоянии, причем с увеличением температуры растворимость уменьшается.

Как правило, азот растворяется только в тех металлах, которые могут образовывать нитриды.

Кислород растворяется в металлах в виде окислов, хотя в малых количествах он может образовывать твердые растворы. Растворимость кислорода, как правило, увеличивается с ростом температуры, хотя в некоторых случаях, например в системе «серебро—кислород», при определенной температуре наблюдается минимум растворимости.

Газосодержание представляет собой растворимость в равновесном состоянии, т.е. в случае, когда металл в течение длительного времени выдерживался в условиях, для которых рассчитана растворимость. Это обстоятельство позволяет находить газосодержание, если известна закономерность изменения растворимости для исследуемой системы «газ - твердое тело».

Прямое экспериментальное определение газосодержания сопряжено со значительными трудностями, так как для определения газосодержания металлы необходимо выдерживать в расплавленном состоянии, а при этом трудно исключить протекание реакции с тиглем и учесть его газовыделение. По этой причине газосодержание определено лишь для немногих материалов. Значения газосодержания для некоторых материалов приведены в приложении .

В тех случаях, когда отсутствуют данные по газосодержанию и нельзя воспользоваться значениями растворимости (условия получения металла или его предварительной термической обработки нельзя считать при­водящими к равновесному состоянию системы «газ - металл»), используют значения газовыделения, полученные при длительном отжиге образцов.

Газовыделение всегда меньше газосодержания, так как в подавляющем большинстве, случаев приблизительно треть газа выделяется только после расплавления. Учитывая это обстоятельство, с приемлемой для инже­нерных расчетов точностью можно принимать, что газосодержание материала на 25-35% больше его газовыделения.