3. Кинетические закономерности электрохимического растворения и осаждения металлов.

Процесс осаждения металла на металлических электродах,так же как и процесс анодного растворения металлов и сплавов является одним из сложнейших ЭХреакций. Они, как правило, протекают через несколько стадий. Эти стадии включают в себя процессы диффузии, адсорбции, химической реакции, разряда-ионизации, кристаллизации, участвующей в электро-хим.процессе частиц. Соотношения скоростей этих стадий определяет кинетику процесса, последовательность и т.д.,как катодного осаждения,так и анодного растворения металла.

Электроосаждаемый металл из водных растворов электролита обычно сопровождается параллельными реакциями выделения водорода или участии в реакции других частиц, находящихся в электролите. В результате происходит изменение состава раствора и поверхности электрода и изменение состояния поверхности. Это особенно заметно проявляется в первые моменты электролиза, после включения тока. ВСЕ предшествующие электро-кристаллические металла стадии влияют на неё, т.о.,они определяют структуру и свойства электроосажденного металла.

4. Стационарный потенциал. Перенапряжение и поляризация электрода. Плотность тока.

При погружении металла в раствор электролита на нем, выступающем в качестве электрода устанавливают равновесный или стационарный потенциал. Его установление связано с обликом зарядами между металлом и его ионами в растворе. Равновесный потенциал устойчив ко времени, не зависит от перемешивания, раствора и возвращается к исходному значению после отключения тока через ЭХсистему.

Электроосаждение металлов проводят из растворов, содержащих как простые,так и комплексные ионы металлов. Ионы большинства металлов вступают в растворе в реакцию комплексообразователя с различными ионами и молекулами. В качестве лигандов могут вступать молекулы растворителя, воды, ионы гидроксония, анионы, катионы, молекулы и ионы органических соединений. Лиганды – молекулы, ионы, связанные с центральными ионами, комплексообразователями, в комплексное соединение. При комплексо образовании в растворе устанавливается равновесие между всеми присутствующими частицами. Равновесие характеризуется общей концентрацией константой устойчивости, образования комплекса Bi. Как правило, в растворах для электрохим.осажденных металлов+хим.,элхим.обработки металлов в отсутствии тока устанавливается неравновесный, а стационарный потенциал. Стационарный потенциал, в отличие от равновесного, характеризуется протеканием на одном и том же электроде не одной, а 2 и более реакций, которые называются сопряженными. Одной из них является разряд ионизации металла. Me n+ + ne-=Me. Другими реакциями могут быть реакции разрядов ионов гидроксония и ионизации водорода.

Общий состав раствора определяет значение стационарного потенциала и тип реакций. Процессы химического травления металлов протекают с сопряженной реакцией восстановления какого-либо окислителя. Для электроотрицательных металлов это обычно реакции выделения водорода, для электроположительных-окислительно-восстановительная реакция, равновесный потенциал который положительнее равновесного потенциала металла.Пример: при растворении Cu в растворах хлорида железа сопряженные реакции являются восстановлением ионов Fe+3 до ионов Fe+2. восстановление ионов металла происходит при сдвиге равновесного потенциала в отрицательную сторону, анодное, при сдвиге в положительную сторону. Сдвиг называется перенапряжением (поляризационным) электродом.

Ƞ=E-E равн.

Δ£=E-Eстационарное.

E-потенциал электрода при пропускании тока. Для катодных реакций, поляризация минус,для анодных +. Сдвиг потенциала от стационарных значений должен вызвать протекание внешнего тока.

Значение этого тока зависит от множества факторов и определяется механизмом реакции. Механизация реакции, в свою очередь, определяется элементарными стадиями, через которые она протекает. Значение тока, отнесенное к единице поверхности электрода, так называемая, плотность тока, однозначно определяет скорость электро-химической реакции. i=I/Sэл. I-ток через систему, S-площадь электрода.

Основными стадиями процесса восстановления ионов металла в простейшем случае является:

1.Доставка ионов из объема раствора к поверхности металла.

2.разряд ионов

3.образование кристалла.

В более сложных случаях, например, при выделении металла из комплексных ионов разряду могут предшествовать хим.реакции. процесс разряда так же может сопровождаться адсорбцией ионов металла, компонентов раствора на электроде и другими поверхностными явлениями: характер зависимости плотности тока, т.е.скорость реакции восстановления от потенциала электрода, концентрация компонентов раствора, гидродинамические условия, температуры, наличием ПАВ, органические вещества с большими молекулами, изменение поверхности натяжения определяется природой наиболее медленной стадии, через которую протекает реакция.