§2.34. Условия равновесия фаз. Фазовые диаграммы.
Для наглядного представления фазовых превращений используется диаграмма, на которой в координатах Р-Т задаётся зависимость между температурой фазового перехода и давлением в виде кривых испарения (КИ - кривая испарения), плавления (КП -кривая плавления) и сублимации (КС - кривая сублимации). Эти зависимости делят поле диаграммы на три области, соответствующие условиям существования твёрдой (ТТ - твёрдое тело), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз.
Кривые на диаграмме называются кривыми фазового равновесия, каждая точка на них соответствует условиям равновесия двух сосуществующих фаз: КП – твёрдого тела и жидкости, КИ – жидкости и газа, КС – твёрдого тела и газа.
Тройная точка – точка, в которой пересекаются эти кривые и которая определяет условия (Ттр и Ртр) одновременного равновесного сосуществования трёх фаз вещества. Каждое вещество имеет только одну тройную точку (для воды это 273.16°К или 0.01°С).
Термодинамика позволяет рассчитать условия равновесия двух фаз одного и того же вещества.
уравнение
Клапейрона-Клаузиуса.
Q – теплота фазового перехода.
(V2 – V1) – изменение объёма вещества при переходе его первой фазы во вторую.
Т – температура перехода (процесс изотермический).
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса позволяет определить наклоны кривых равновесия. Т.к. Q и T положительны, наклон задаётся знаком (V2 - V1).
При испарении
жидкостей и сублимации Т.Т. объём вещества
всегда возрастает, поэтому
> 0 и в этих процессах рост Т
приводит к росту Р и наоборот.
При плавлении
большинства веществ объём, как правило,
возрастает, т.е.
> 0, следовательно рост Р
приводит к повышению температуры
плавления Т.
Для некоторых веществ (вода, Ge,
чугун и др.) объём жидкой фазы меньше
объёма твёрдой фазы
< 0
,
следовательно увеличение давления
приводит к понижению температуры
плавления.
§2.35. Метастабильные состояния.
Для кристаллизации вещества необходимо наличие центров кристаллизации – кристаллических зародышей, которыми могут быть не только кристаллики основного вещества, но и примеси, а также пыль, сажа и т.д.
Отсутствие центров кристаллизации в чистой жидкости затрудняет образование макроскопических кристаллов и вещество, оставаясь в жидком состоянии, можно охладить до температуры ниже температуры кристаллизации. При этом образуется переохлаждённая жидкость, это метастабильное (неустойчивое) состояние вещества.
Аналогичное явление может наблюдаться при кипении жидкости. Хорошо очищенная жидкость (без газа, пыли, сажи и т.д.) может быть нагрета до температуры выше температуры кипения, это – перегретая жидкость, представляющая также метастабильное состояние вещества.
§2.36. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса.
Для реальных газов необходимо учитывать размеры молекул и их взаимодействие друг с другом, поэтому уравнение Менделеева-Клапейрона для реальных газов непригодно.
Собственный объём молекул и силы межмолекулярного взаимодействия учитывает уравнение Ван-дер-Ваальса.
Уравнение Менделеева-Клапейрона PVm = RT (для 1 моля газа).
В него внесены два исправления: