Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

орбитали, входящие в основную конфигурацию, будет во многих случаях хорошим приближением к оптимизированному набору. Такое приближение «фиксированной» основной конфигурации приводит к заметному сокращению объема вычислительной работы, так как оптимизируются лишь орбитали, входящие в дополнительные конфигурации. Однако к использованию этого приближения надо относиться с осторожностью, применяя его лишь тогда, когда вклад дополнительных конфигураций ожидается небольшим. Приближение «фиксированного» остова с успехом может использоваться для построения потенциальных кривых во всем диапазоне изменения межъядерного расстояния.

2.8.2.3. Метод ОГ в одноконфигурационной теории ССП

До сих пор рассматривалась общая задача МК теории ССП и были предложены методы определения ортонормированного набора орбиталей, минимизирующих энергетический функционал. В квантовой химии и поныне широко используется одноконфигурационная теория ССП. Поэтому несомненно представляет интерес детальное рассмотрение задачи оптимизации орбиталей волновых функций, соответствующих одной конфигурации с замкнутой или открытой оболочкой, чему и посвящен этот раздел.

Задачу определения наилучшей в смысле вариационного принципа одноконфигурационной волновой функции логично рассматривать как простейший частный случай общей МК теории ССП (§ 2.8.2). Единственный коэффициент разложения волновой функции в этом случае определяется из условия ее нормировки, и оптимизировать нужно лишь орбитальный набор. Кроме того, в отличие от МК приближения, для случая одной конфигурации спектр собственных значений матрицы вторых производных имеет более компактный вид, поэтому для оптимизации орбиталей можно использовать простейший вариант метода ОГ – метод ОГ первого приближения (§ 2.8.2.2.2). В этом приближении и будет рассмотрено построение ОГ, цикл самосогласования орбиталей с которым соответствует шагу спуска по энергетической поверхности.

В одноконфигурационной теории ССП для получения оптимизированных орбиталей широкое применение нашли такие ОГ как оператор Фока для конфигурации с замкнутой оболочкой и оператор Рутана для конфигурации с открытой оболочкой. Эти операторы были получены в результате преобразования вариационных уравнений, а при таком подходе, как отмечалось в § 2.8.2.1.1, вопрос о характере сходимости основанных на них процедур самосогласования остается в стороне. Этот вопрос будет также детально рассмотрен ниже.

210

2.8.2.3.1. Построение одноэлектронных гамильтонианов в одноконфигурационном приближении

Одноэлектронный гамильтониан первого приближения, в соответствии с формулой (340) в § 2.8.2.2.2, определяется величинами Vkm , которые

выражаются с помощью соотношения (322) через элементы матриц плотности γ (i | j) и Γ(ij | kl) . В рассматриваемых далее частных случаях матрицы плотности легко получить, сопоставив выражение для среднего значения молекулярного гамильтониана в приближении Борна – Оппенгеймера (6), рассчитанного на одноконфигурационных волновых функциях, с выражением для средней энергии в общем виде (314).

Для основного состояния системы с замкнутой оболочкой, описываемого волновой функцией в виде детерминанта Слэтера, составленного из дважды заполненных орбиталей, среднее значение энергии определяется как (см. также формулы (69) и (83))

Вводя числа заполнения ni , равные 1 при i ≤ N/ 2 и 0 в остальных случаях

и сопоставляя выражение (401) с (314), легко записать матричные элементы матриц плотности в представлении орбиталей следующим образом:

211

Для состояний с открытой оболочкой большой класс практически важных состояний описывается следующим выражением для энергии [16]:

Здесь и далее индексы k и l обозначают орбитали, относящиеся к замкнутой оболочке, m и n – орбитали открытой оболочки; пустые орбитали обозначаются индексами p и q, а произвольные орбитали – индексами i и j. В выражении (405) постоянная f обозначает отношение числа одновременно заполненных орбиталей открытой оболочки к их максимальному возможному числу, а a и b – численные постоянные, зависящие от конкретной ситуации. В случае наполовину занятой оболочки f =1/ 2, a =1, b = 2 . Значения этих постоянных для других ситуаций [16] приведены выше (§ 2.5.3).

Сопоставив (405) с (314), легко получить выражения для элементов матрицы плотности, соответствующие средней энергии (405), а именно:

орбиталь входит в замкнутую, открытую оболочку или соответственно является незаполненной. Подстановка (406) в (322) дает

где FijΤ и Qij – матричные элементы операторов, определяемых соотношениями:

Таким образом, для рассматриваемых состояний с открытой оболочкой

212

Определив матрицы V c и V o теперь легко построить матрицу ОГ первого приближения. В соответствии с (340) переход от матрицы V к матрице Φ после задания ее диагональных элементов Φii сводится к умножению недиагональных

элементов Vii на λ(Φjj − Φii )ξij2 .

2.8.2.3.2. Стандартные ОГ

В методе одноэлектронного гамильтониана самосогласованные орбитали удовлетворяют соотношению

Это означает, что для оптимальных орбиталей первые производные энергии по независимым элементам матрицы ортогонального преобразования орбиталей равны нулю, т. е. выполняются условия ста ционарности энергии. Поскольку в методе ОГ первого приближения при выполнении условий (341) каждый цикл самосогласования орбиталей соответствует шагу спуска по поверхности средней энергии, эта стационарная точка будет минимумом энергии.

Для орбиталей, удовлетворяющим уравнениям на собственные значения с одноэлектронными операторами, широко использующимися в одноконфигурационных расчетах [16], нельзя определенно сказать, соответствуют ли они минимуму, максимуму или какой-либо другой стационарной точке на энергетической поверхности. Это связано с тем, что стандартные гамильтонианы получены из вариационных уравнений, выражающих лишь необходимое, но не достаточное условие экстремума

213

функционала энергии. Характер экстремума, реализуемого такими орбиталями, можно определить, установив условия, при которых цикл процедуры самосогласования будет соответствовать шагу спуска по энергетической поверхности. Для того, чтобы найти эти условия, нужно обобщить выражение

(340).

В рассматриваемых случаях одной конфигурации, как видно из (404) и (410), если обе орбитали | i и | j принадлежат замкнутой оболочке, открытой оболочке или являются пустыми, то соотношение (412) выполняется тождественно. Это является следствием того, что унитарное преобразование такой пары орбиталей не изменяет средней энергии. Поскольку энергия не зависит от элементов Dij , для которых Vij ≡ 0 , соответствующие матричные

элементы Φij одноэлектронного гамильтониана согласно (339) можно положить равными произвольным величинам Bij . С учетом этого обстоятельства, вводя величину ∆ij , принимающую значение 0, если Vij ≡ 0 , и значение 1 в противном

случае, выражение (340) для ОГ первого приближения можно обобщить следующим образом:

Условия сходимости (341) процедуры самосогласования с ОГ вида (413) остаются прежними, остается справедливым и вывод о характере получающегося экстремума. Поэтому, если показать, что стандартные одноэлектронные операторы являются частным случаем ОГ вида (415), то одновременно получим и условия сходимости основанных на их применении процедур самосогласования.

Одноэлектронный оператор Фока Fˆ является является частным случаем ОГ вида (413) с Vij определенными формулой (403). Действительно, если в (413)

положить

то получим Φij = Fij .

При рассмотрении операторов для конфигураций с открытой оболочкой учтем ограничения на индексы, которые использовались в выражении (405), и введем операторы проектирования (Приложение П-2)

С помощью этих операторов ОГ Рутана [16] примет вид

214

матричные элементы оператора, вычисленные на орбиталях | i в блоках, где Vijo ≡ 0, имеют следующий вид:

ΦRpq = FpqΤ +1/ (1− f )Qpq.

Остальные матричные элементы пропорциональны Vijo , определяемым по формуле (407):

ΦkmR =Vkmo /[4(1− f )],

открытой и пустой оболочкам, пронумеровать так, чтобы выполнялись неравенства k < m < p , и в кажд ом цикле самосогласования распределять их по оболочкам в соответствии с условиями

то первые части выражений (414б) и (418б) будут положительными и будут выполняться соотношения (341б). При этих условиях к оператору Фока и к оператору Рутана полностью применимы рассуждения, приведенные в конце § 2.8.2.2.2, так что если процесс самосогласования, основанный на

215

использовании этих операторов, сходится, то полученные самосогласованные решения реализуют минимум энергии соответствующей конфигурации.

2.8.2.3.3. Оптимизация орбиталей в одноконфигурационной теории ССП

Практическое применение того или иного одноэлектронного гамильтониана требует ответа на два вопроса: сходится ли процедура самосогласования и соответствует ли полученное решение минимуму энергии. Ответ на второй вопрос был дан в предыдущем § 2.8.2.3.2. Изложенные там же результаты позволяют ответить также на первый вопрос.

Уже упоминалось в конце § 2.8.2.1.1 о плохой сходимости стандартных методов самосогласования в одноконфигурационной теории ССП. Теперь после установления связи стандартных гамильтонианов с ОГ первого приближения, можно указать причины этого.

Во-первых, в процессе самосогласования из-за неверного отнесения орбиталей к оболочкам возможны нарушения условий (419) или (420), что приведет к изменению направления движения к минимуму по энергетической поверхности на противоположное.

Во-вторых, величина шага спуска в (414б) и (418б) может оказаться слишком большой, что также может превратить спуск в подъем.

В-третьих, направление спуска в стандартных методах оптимизации орбиталей определяется наперед заданной метрикой, которая может не соответствовать наилучшему направлению. Использование для оптимизации орбиталей в одноконфигурационных расчетах метода ОГ (§ 2.8.2) позволяет избежать указанных трудностей.

Применение ОГ первого приближения вида (340) предполагает задание параметров Φkk , ξij2 и λ . Как указывалось в § 2.8.2.2.3, выбор значений

диагональных элементов Φkk является несущественным и для их задания можно использовать соотношение (344). Параметры ξij2 и λ , определяющие

направление спуска по поверхности энергии и длину шага спуска, подбираются эмпирически. Опыт представленных в § 2.8.2 расчетов показывает, что для основного состояния с замкнутой оболочкой в однодетерминантном приближении хорошие результаты получаются уже при всех равных

единице.

В качестве иллюстрации рассмотрим результаты расчета основного состояния молекулы полиена С8 в приближении ППП. Модельный гамильтониан системы определялся так, как было описано в § 2.8.2.2.7.1.1, однако для интегралов электронного взаимодействия использовалась

216

аппроксимация Матаги – Нишимото (378в). Самосогласование проводилось с гамильтонианом (340) при следующих значениях параметров:

Φii = i, ξij2 =1, 4λ = 0.05−0.19.

На рис. 12 показано изменение величины ε (342) в зависимости от числа итераций, и для сравнения показана зависимость, полученная с использованием стандартного оператора Фока.

Рис. 12. Ход процесса самосогласования для основного состояния полиена С8. Сплошные кривые получаются с применением ОГ первого приближения (340).

Пунктирная кривая соответствует оператору Фока.

Как видно из этого рисунка, метод ОГ первого приближения, как и стандартный метод Фока, обладает экспоненциальной сходимостью. Увеличение значения λ приводит вначале к ускорению сходимости. При дальнейшем увеличении λ сходимость ухудшается, а затем процесс самосогласования даже расходится. Оптимальным оказалось значение λ , близкое к 0.035.

217

Для конфигураций с открытой оболочкой более препочтительным оказывается выбор различных значений параметров ξij2 в разных блоках

матрицы оператора Φˆ . Хорошая сходимость получается, если положить ξij2 =1

в блоке, связывающем орбитали замкнутой оболочки с орбиталями пустой оболочки, и ξij2 = 4 в блоках, связывающих орбитали открытой оболочки как с

орбиталями замкнутой оболочки, так и с орбиталями пустой оболочки. Такое различие в выборе метрических коэффициентов для систем с замкнутой и систем с открытой оболочками основано на обсуждавшихся ранее (§ 2.8.2.2.7.1.1) спектральных свойствах матриц вторых производных энергии.

По сравнению с конфигурациями с замкнутой оболочкой для конфигураций с открытой оболочкой, как показывает весь опыт расчетов в рамках МК теории ССП, скорость сходимости процесса самосогласования с применением ОГ первого приближения несколько ниже. Скорость является все же удовлетворительной, особенно, если учесть, что в случае конфигураций с открытой оболочкой при использовании стандартных ОГ часто вообще не удается получить самосогласованное решение из-за расходимости или осцилляции процесса самосогласования.

В качестве примера продемонстрируем осцилляции, возникающие при расчете π-электронного триплетного состояния молекулы 5-нитроурацила с использованием гамильтониана [30], который, как показано там же, очень близок по характеру сходимости к оператору Рутана [16]. Параметры модельного гамильтониана ППП (376) π-электронной системы 5-нитроурацила выбирались так же, как и для урацила (§ 2.8.2.2.7.1.1). Значения параметра Bµν в

(377б) для связи атома азота нитрогруппы с углеродом пиримидинового кольца и для связи азот – кислород в нитрогруппе положены равными 2719.3 и 1349 эВ, соответственно. Нумерация атомов в этой молекуле и их координаты приведены в таблицах 10 и 18.

Ход процесса самосогласования для триплетного состояния 5-нитроурацила представлен на рис. 13.

При использовании стандартного ОГ уже на первых циклах появляются осцилляции, амплитуда которых быстро стабилизируется. Энергия системы также осциллирует с амплитудой примерно в 0.5 эВ около значения, которое на 3 эВ выше самосогласованного.

218

Таблица 18 Координаты атомов нитрогруппы 5-нитроурацила*

ниже энергии основного состояния.

Приведенное выше рассмотрение показывает, что в одноконфигурационном приближении переход от стандартной процедуры самосогласования к использованию метода ОГ первого приближения дает возможность управлять процессом самосогласования и позволяет, особенно для состояний с открытой оболочкой, заметно улучшать его сходимость.

Подведем итоги раздела 2.8.2. Достаточно подробно изложен метод ОГ – метод оптимизации орбиталей в МК теории ССП. Существенной особенностью метода является стабильная сходимость процедуры самосогласования к решению, которое минимизирует функционал энергии стационарного состояния многоэлектронной системы.

Получено выражение для квадратичной по независимым элементам матрицы ортогонального преобразования орбиталей аппроксимации средней энергии и описано три модификации метода ОГ в зависимости от степени учета геометрических особенностей энергетической поверхности.

Исследована сходимость итерационных процедур оптимизации орбиталей для трех модификаций метода ОГ и показана возможность активного управления этим процессом в зависимости от поведения геометрических характеристик энергетической поверхности при самосогласовании и описан наиболее приемлемый с вычислительной точки зрения вариант метода оптимизации.

219