Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

Формула (353) при большом по модулю отношении Vp / εp определяет шаг

по нормальной координате в направлении отрицательного градиента длиной, близкой к 1/κ . На численных примерах было показано, что значение κ в пределах 5 – 10 обеспечивает достаточно быстрый спуск и в то же время малость шага. Когда отношение Vp / εp уменьшается по абсолютной величине,

формула (353) асимптотически переходит в точную формулу (350).

Таким образом, процедура самосогласования с ОГ второго приближения состоит в следующем. Задавшись исходным набором орбиталей {ϕ} и определив из уравнения (283) набор конфигурационных коэффициентов Tk ,

согласно (333), (334), (337) и (338) строим матрицы V и A . Решая систему уравнений (346), получаем собственные векторы X и собственные значения ε матрицы A . Воспользовавшись уравнением (347), далее находим матрицу V и затем по формуле (353) определяем матрицу D , из которой согласно соотношениям (351) и (352) находим недиагональные матричные элементы искомого ОГ. Диагональные элементы ОГ можно, как и ранее, взять в виде (344). Решая уравнение (330), определяем новый набор орбиталей, для которого вновь находим коэффициенты конфигурационного разложения Tk и так далее

до тех пор, пока величина ε , определяемая соотношением (342), не обратится в нуль с заданной точностью.

2.8.2.2.5. Улучшенный метод ОГ первого приближения

Построение ОГ второго приближения, основанного на квадратичной аппроксимации энергетической поверхности, сопряжено с большой вычислительной работой на каждом цикле итераций, связанной с построением и диагонализацией матрицы вторых производных. Весьма полезным оказался подход, состоящий в пренебрежении смешанными производными энергии. Матрица A в этом случае будет диагональной

которое определяет значение координат Dmk(1) , используемых для построения ОГ согласно формуле (352).

170

Сравнение соотношения (355) с формулой (328) показывает, что пренебрежение смешанными производными энергии в методе ОГ второго приближения равносильно использованию в методе ОГ первого приближения метрических коэффициентов и величин шага, удовлетворяющих равенству

Метод ОГ, основанный на использовании соотношения (357), называют улучшенным методом ОГ первого приближения.

2.8.2.2.6. Матричная формулировка метода ОГ и его вычислительная схема

В методе ОГ для отыскания оптимизированных орбиталей при фиксированных конфигурационных коэффициентах Tk необходимо решать

уравнения (330). Способы построения оператора Φˆ , входящего в уравнения (330), в орбитальном представлении в зависимости от того, какое приближение используется, были даны в §§ 2.8.2.2.2 – 2.8.2.2.5. Далее в общих чертах описывается вычислительная схема решения соответствующих уравнений.

Как уже отмечалось ранее в § 2.8.2.1, используемые орбитальные наборы должны быть полными в некотором линейном пространстве. Стандартный практический подход к конкретизации пространства состоит в представлении орбиталей {ϕ} в виде разложения по базисному набору {χ} фиксированной

и задача определения орбиталей {ϕ} сводится к нахождению матрицы коэффициентов разложения C , на которую вследствие соотношения (275) наложено условие

где S – матрица перекрывания базисных орбиталей, элементы которой определяются соотношением

171

Для нахождения оптимизированных орбиталей вместо решения уравнений (330) теперь необходимо решать матричные уравнения

при дополнительном условии нормировки полученных решений. В уравнениях (361) ci – столбцы матрицы C , а Φχ – матрица ОГ, определенная на базисных

орбиталях {χ}. Для получения последней в явном виде нужно сделать преобразование

вычисленные на базисных орбиталях {χ}. С этой целью, подставляя (358) в (333) и (334), получим следующие выражения для величин и akmpq :

через которые по формулам (337) и (338) находятся нужные для определения величины Φϕ первых и вторых производных.

Такая вычислительная схема кажется на первый взгляд довольно громоздкой. Действительно, сначала нужно строить оператор Φϕ в представлении текущих орбиталей, затем преобразовывать его в представление базисных орбиталей Φχ и лишь потом находить искомую матрицу C , решая уравнения (361). Однако следует заметить, что рассмотренные в § 2.8.2.1.1 методы оптимизации орбиталей МК волновой функции также предполагают преобразование «своих» операторов или Fˆi из орбитальных представлений в

базисные. Преобразование (363) не является исключительной особенностью вычислительной схемы, основанной на методе ОГ, а связано лишь с использованием разложения орбиталей по фиксированному базису. Более того,

172

в отличие от методов, требующих построения для каждой орбитали своего оператора или требующих представления каждого оператора в разных орбитальных базисах, где невозможно обойтись без преобразования (363), в методе ОГ имеется возможность избежать требующего затраты времени преобразования матрицы Φϕ в представление фиксированного базиса и организовать вычислительный процесс таким образом, чтобы использовать непосредственно сравнительно простые выражения для матричных элементов ОГ на текущих орбиталях. Такой прием применялся в программах самосогласования, основанных на стационарных ОГ в одноконфигурационной теории ССП [43, 44] и далее будет показано, как это можно сделать в МК теории ССП.

Для решения уравнений (361) при дополнительных условиях нормированности решений полезным является метод диагонализации Якоби. Действительно, уравнения (361) представляют собой задачу на собственные значения Λi и собственные векторы ci эрмитовой матрицы, а метод Якоби

именно и предназначен для решения такой задачи. При этом решения уравнений (361) будут удовлетворять не только условиям ортогональности, но и условиям нормировки, если исходный набор орбиталей был ортонормирован. Однако удобство метода Якоби не ограничивается только этим. Главное достоинство его применения в таких задачах состоит в том, что он удачно сочетается с процессом самосогласования.

Процесс диагонализации по Якоби заключается, как известно, в преобразованиях подобия диагонализуемой матрицы M(0) с помощью

последовательности унитарных матриц U(1) ,U(2) ,...,U( p) , приводящих к тому, что матрица M( p) будет диагональной с заданной точностью. Матрица очередного,

i-го приближения и приближенные векторы при выполнении одной итерации по Якоби изменяются следующим образом:

173

то полученная в результате последовательного выполнения итераций (366) матрица C( p) будет матрицей собственных векторов матрицы M относительно

матрицы S .

Важным является тот факт, что окончательный результат процесса по Якоби не зависит от выбора исходной матрицы C(0) в пределах выполнения

требования (367). Поэтому при решении урвнений (361) можно использовать наиболее простой выбор начальной матрицы, а именно:

диагональной матрицей, матрица Cs , а вместе с ней и C(0) , будет просто

единичной матрицей.

При выполнении расчетов методом ССП простейший выбор (369) имеет смысл использовать лишь для получения орбиталей начального приближения. В дальнейшем, когда требуется диагонализовать матрицу ОГ, построенную на орбиталях k-го приближения, определяемых матрицей коэффициентов C(k ) в качестве матрицы C(0) , более целесообразно использовать саму матрицу C(k ) :

Действительно, метод Якоби не нарушает ортогональности векторов c(i) , поэтому соотношение (367), выполнявшееся с матрицей C(0) , заданной в виде

(369), на первом цикле самосогласования, будет попрежнему выполняться и для матрицы C(k ) , но теперь в качестве матрицы для процесса Якоби будет

выступать матрица C(k )†Φ(k +1)C(k ) , которая, если процесс самосогласования сходится, является приближенно диагональной и время, требуемое для ее диагонализации, значительно сокращается.

Использование соотношения (370) для исходной матрицы процесса Якоби на промежуточных циклах самосогласования, кроме тог, позволяет еще более упростить задачу, так как в этом случае нет необходимости преобразовывать матрицу ОГ Φϕ в представление базисных орбиталей {χ}. В самом деле, если

174

и в качестве выбрать не матрицу (369), а матрицу C орбитальных

коэффициентов, полученных на предыдущем цикле самосогласования, то учитывая (363), будем иметь

т. е. исходной для процесса Якоби является матрица ОГ в представлении текущих орбиталей.

Таким образом, независимо от выбранного варианта метода ОГ для построения матрицы соответствующего оператора необходимо иметь в своем распоряжении матрицу V и, если используется метод ОГ второго приближения (§ 2.8.2.2.4) или улучшенный метод первого приближения (§ 2.8.2.2.5), также и матрицу A в представлении текущих орбиталей. Построение этих матриц по формулам (364), (365), (337) и (338) для электронных конфигураций произвольной структуры является довольно трудоемкой процедурой. Поэтому лучше строить их не по формулам, а выполняя с помощью компьютера символическое дифференцирование выражения для энергии (314), которое в свою очередь нетрудно построить также на компьютере на основе процедуры расчета элементов матрицы КВ [44, 45]. Построенная на основе такой процедуры формула (314) для энергии хранится в массиве, одни элементы которого содержат в упакованном виде номера орбиталей, входящих в

разработан специальный алгоритм, суть которого состоит в следующем. Выражение для энергии (314) представляет собой сумму членов, каждый из

посредством преобразования (320) с учетом соотношений (331) в новое выражение для энергии войдет умноженный на ту же константу интеграл

175

На основе выражений (374) и был построен алгоритм, который вычисляет коэффициенты при величинах Dmk(1) и Dmk(1) Dqp(1) и накапливает их в

соответствующих ячейках памяти компьютера, отведенных для элементов матриц V и A . При этом интегралы, входящие в эти коэффициенты, в соответствии с приведенными выше замечаниями следует вычислять на текущих орбиталях.

Построение остальных частей алгоритма в зависимости от выбранной модификации метода должно быть ясно из §§ 2.8.2.2.2 – 2.8.2.2.5.

2.8.2.2.7. Тестирование методов ОГ в рамках МК теории ССП

Выше довольно формально рассматривалась математическая проблема получения МК волновой функции (273) реализующей минимум состояния молекулярной системы, описываемой молекулярным гамильтонианом в приближении Борна – Оппенгеймера (§ 1.1). Далее обсуждаются результаты численного применения различных модификаций метода ОГ в рамках теории ССП к конкретным молекулярным расчетам π-сопряженных молекул в модели

ППП и молекулы LiH ab initio [42, 46].

2.8.2.2.7.1.π-Сопряженные молекулы

2.8.2.2.7.1.1.Урацил и полиен С8

В качестве объектов исследования были выбраны π-электронные состояния молекул урацила и полиена С8Н10 (рис. 3) [12, 13, 42].

Базисный набор функций {χ}, входящих в разложение (358), для обеих молекул состоял из восьми ортонормированных функций, каждая из которых относится к атому, содержащему π-электроны.

176

В приведенных формулах Iµ – потенциал ионизации,

Aµ – электронное сродство атома µ в его валентном состоянии, nν – число π-электронов, поставляемых в систему атомом ν , rµν – расстояние в ангстремах между атомами µ и ν .

Значения Iµ , γµµ и Bµν для рассматриваемых типов атомов приведены в

табл. 9.

Таблица 9 Значения параметров модельного

гамильтониана ППП, эВ

Координаты атомов в обеих молекулах (рис. 3) приведены в табл. 10.

Таблица 10 Координаты атомов, поставляющих π-электроны в π-электронную систему урацила и полиена С8

Построение ОГ выполнялось в соответствии с параграфами выше. Руководствуясь §§ 2.8.2.2.2 – 2.8.2.2.6, для обеих рассматриваемых π-электронных систем ОГ получались в виде матриц 8×8.

Для сравнения сходимости метод ОГ использовался в трех модификациях: метод первого приближения (§2.8.2.2.2), метод второго приближения (§2.8.2.2.4) и улучшенный метод первого приближения (§2.8.2.2.5).

178

В качестве объектов рассмотрения служили следующие волновые функции π-электронных сосотояний:

синглетная и триплетная одноконфигурационные функции,

синглетная двухконфигурационная функция и

синглетная волновая функция, аппроксимировавшаяся 16-ю

конфигурациями для урацила и 17-ю конфигурациями для полиена.

В двух последних случаях сравнивалась эффективность метода ОГ лишь в двух модификациях – метод ОГ первого приближения и улучшенный метод первого приближения.

Вдвухконфигурационную волновую функцию входила основная конфигурация (у урацила 5 дважды заполненных орбиталей, а у полиена таких орбиталей 4) и дополнительная конфигурация, соответствующая переходу двух электронов с верхней орбитали, заполненной в основной конфигурации, на нижнюю незаполненную орбиталь.

Для 16- и 17-конфигурационных волновых функций в набор входили кроме этих двух выше упомянутых конфигураций еще для урацила 14 конфигураций, а для полиена еще 15 двухкратно возбужденных конфигураций, соответствующих всем остальным переходам одной пары электронов с заполненных орбиталей на виртуальные. Такой набор конфигураций соответствует «полной» МК теории Вейларда и Клементи [27].

Вкачестве орбиталей начального приближения в многоконфигурационных случаях использовались орбитали, самосогласованные в одноконфигурационном приближении, т. е. ХФ орбитали для данного модельного гамильтониана. Коэффициенты при конфигурациях уточнялись методом КВ после каждого шага уточнения орбиталей. В одноконфигурационном приближении в качестве исходных выбирались орбитали, диагонализующие хюккелевскую матрицу для этих молекул. Схема самосогласования была такая же, отпала лишь необходимость в определении коэффициента при конфигурации.

Для характеристики сходимости процесса самосогласования использовался критерий ε (342), который характеризует наклон энергетической поверхности. Величина критерия уменьшается, если процесс самосогласования сходится, обращаясь в нуль при достижении минимума энергии.

На рисунках 4 – 7 приведены графики изменения величин lgε в

зависимости от числа циклов самосогласования с применением различных ОГ для указанных наборов конфигураций урацила и полиена.

179