Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

2.8.2.2.7.2.3.Расчет потенциальной кривой, спектроскопических констант

идипольного момента

Для расчета потенциальной кривой молекулы LiH в МК приближении ССП энергия ее основного состояния вычислялась с помощью двухконфигурационной волновой функции, включающей конфигурации Ψ0 (392а) и Ψ1 (392б). Такой же вид волновой функции использовался и при

расчете энергии ECI обычным методом КВ на орбиталях, самосогласованных в ХФ приближении. Основные результаты этих расчетов – значения полной энергии EMC , кинетической энергии T , вириального отношения V/T и квадратов коэффициентов T1CI и T1MC при конфигурации Ψ1 как функции межъядерного расстояния приведены в табл. 14. Величины (T1MC )2 для

использованного набора конфигураций, как было показано в § 2.8.2.2.7.1.2, находятся в простой связи со значениями чисел заполнения естественных орбиталей. В этой же таблице даны вычисленные при соответствующих значениях R величины корреляционных добавок

Значения кинетической энергии и вириального отношения, рассчитанных с двухконфигурационной волновой функцией методом КВ, не приводятся, поскольку они оказались близкими к соответствующим хартри-фоковским значениям из работы [48].

Вычисленные потенциальные кривые в сравнении с экспериментальной кривой [57] и потенциальными кривыми, построенными по данным из работ [50, 51, 52 – 55], графически представлены на рис. 10.

Для определения значения равновесного межъядерного расстояния Re и

соответствующих ему величин энергии и ее второй производной потенциальная кривая в области минимума интерполировалась полиномами разных степеней от трех до семи с использованием наборов точек, расположенных как симметрично, так и асимметрично по отношению к минимуму. Все полиномы, начиная с четвертого порядка, приводили к практически не отличающимся результатам: значения энергии совпадали в пяти десятичных знаках, а разброс значений Re и второй производной энергии составлял 0.001 и 0.05 %,

соответственно.

Значения равновесного расстояния Re , полной энергии Ee в минимуме, энергии диссоциации De и колебательной константы ωe , вычисленные с применением аппроксимации потенциальной кривой полиномом седьмой

200

степени, приведены в табл. 15. Там же для сравнения приводятся соответствующие значения этих величин, рассчитанных с применением аналогичной аппроксимации для ХФ потенциальной кривой.

Таблица 14 Энергетические характеристики состояния X 1Σ+ молекулы LiH как функции

межъядерного расстояния

Величина Re , рассчитанная в двухконфигурационном приближении, получается

несколько завышенной не только по сравнению с экспериментальным значением, но также и со значением, полученным в приближении ХФР. Интерполяция по табличным значениям вириального отношения (табл. 14), которое может быть использовано для определения равновесного межъядерного расстояния, дает для Re величину 3.095 ат. ед., что на 0.08 ат.

ед. больше, чем Re , соответствующее минимуму потенциальной кривой.

Следует отметить, что сдвиг значения равновесного расстояния в сторону больших R является типичным для большинства расчетов молекулы LiH с учетом корреляционных эффектов [53].

201

Таблица 15 Значения спектроскопических констант

молекулы LiH в состоянии X 1Σ+ , рассчитанные при соответствующих равновесных межъядерных расстояниях

на двухконфигурационных (МК ССП) и хартри-фоковских (ХФ) волновых функциях, и их экспериментальные значения (Эксп.) [48].

*1 Дебай = 3,33564·10−30 Кл·м

Приведенные в табл. 15 значения энергии диссоциации определялись как разность полной энергии молекулы при разведении ядер на бесконечно большое расстояние и минимального значения энергии Ee . Значение De ,

рассчитанное таким образом по ХФ кривой, более чем вдвое превышает экспериментальное значение. Величина энергии диссоциации, полученная в двухконфигурационном приближении, гораздо лучше согласуется с экспериментальным значением (ошибка в 22%) даже по сравнению с «рационализированным» значением De , равным 0.0546 ат. ед. [48], которое

представляет собой разность между суммой хартри-фоковских энергий отдельных атомов и хартри-фоковской энергией молекулы в минимуме.

На основе полученных двухконфигурационных волновых функций были рассчитаны величины дипольного момента µ для различных значений R . Для сравнения рассчитывалась также зависимость µ(R) с использованием ХФ волновой функции. Численные результаты сведены в табл. 16 и представлены графически на рис. 11. Интерполяцией по табличным значениям µ(R) определялись величины µe и θe = µe /Re (dµ /dR)Re (табл. 15), соответствующие

равновесным межъядерным расстояниям.

Величина дипольного момента, относящаяся к Re , в обоих приближениях

близка к экспериментальному значению. При разведении ядер величина дипольного момента, рассчитанная в приближении ХФР, растет почти

203

пропорционально R . Для больших R этому дипольному моменту соответствуют эффективные остаточные заряды на ядрах в 0.6 заряда электрона. Такое аномальное поведение зависимости µ(R) в приближении ХФР обусловлено завышением вклада ионных структур в ХФ волновой функции.

В двухконфигурационном приближении кривая µ(R) проходит через максимум, расположенный вблизи R = 5 ат. ед., и при дальнейшем увеличении R спадает к нулю, что соответствует диссоциации молекулы LiH на нейтральные атомы. Рассчитанная зависимость µ(R) находится в хорошем согласии с результатами в работах [52, 53].

Таблица 16 Значения дипольного момента молекулы LiH в состоянии X 1Σ+ ,

рассчитанные на двухконфигурационных (µMC ) и

хартри-фоковских (µHF ) волновых функциях, и дипольного момента внутренней оболочки (2µ12 ).

Величины дипольных моментов даны в дебаях. Положительным направлением для дипольного момента является направление от Li к H.

204

2.8.2.2.7.2.4. Обсуждение энергетических результатов

Опираясь на результаты расчета энергетических свойств молекулы LiH (табл. 14), обсудим теперь учет корреляционных эффектов в двухконфигурационном приближении и влияние его на рассчитанные энергетические характеристики. О степени учета корреляции можно судить, сопоставляя величину корреляционных добавок с величиной энергии корреляции, которая определяется как разность экспериментального и ХФ значения энергии.

Включение в волновую функцию помимо ХФ конфигурации второй конфигурации, построенной на ХФ орбиталях, приводит к незначительному понижению энергии; лишь при больших R величина становится более

заметной. Это связано с тем, что величина квадрата коэффициента T1CI , которая

определяет вес второй конфигурации в волновой функции, близка к нулю. Оптимизация орбитального набора приводит к тому, что величина

корреляционной добавки ∆EMC при R = 3.015 ат. ед. возрастает по отношению к ∆ECI на два порядка и составляет около 20% энергии корреляции, равной –0.0832 ат. ед. При увеличении R корреляционная добавка ∆EMC по абсолютной величине монотонно увеличивается и на бесконечности превышает ∆EMC для равновесного значения R более чем в 10 раз.

Экспериментальное значение энергии изолированных атомов лития и водорода, полученное из спектроскопических данных, составляет –7.9780 ат. ед. [48]. Значение этой же величины, вычисленное при использовании для системы Li + H хартри-фоковской волновой функции, равно –7.75688 ат. ед. Таким образом, энергия корреляции в этом случае составляет –0.2211 ат. ед. Такая завышенная величина энергии корреляции при больших межъядерных расстояниях свидетельствует о неадекватности ХФ волновой функции при описании удаленных атомов с открытыми оболочками.

Поведение корреляционной добавки ∆EMC связано с характером изменения значений квадрата коэффициента T1MC при конфигурации Ψ1 . При расстояниях R близких к Re , с использованной двухконфигурационной волновой функции

учитывается около 40 % корреляционной энергии в валентной оболочке. Указанное отличие в степени учета корреляционных эффектов проявляется

в том, что рассчитанная потенциальная кривая в области R > Re по сравнению с

экспериментальной получается более пологой, а ХФ кривая, наоборот, поднимается вверх более круто. Эта особенность поведения потенциальной кривой явилась причиной смещения величины равновесного расстояния в сторону бóльших R , а величина энергии диссоциации оказалась несколько

206

заниженной. Вследствие этого кривизна рассчитанной потенциальной кривой также получилась несколько меньшей, что естественно, отразилось на значении колебательной константы ωe . Учет дополнительных валентных конфигураций

должен привести к уточнению рассмотренных характеристик, так как при этом ожидается существенное понижение энергии лишь в области близкой к Re .

2.8.2.2.7.2.5. Корреляция во внутренней оболочке

МК теория ССП использовалась также для учета корреляционных эффектов во внутренней оболочке LiH при экспериментальном равновесном межъядерном расстоянии 3.015 ат. ед. Для этой цели в волновую функцию наряду с двумя конфигурациями, которые использовались при построении потенциальной кривой, ввели третью конфигурацию Ψ2 . Согласно (392в) эта

конфигурация соответствует переходу двух электронов внутренней оболочки на новую орбиталь | 4 .

В качестве исходных орбиталей |1 , | 2 и | 3 использовались соответствующие орбитали, самосогласованные для набора конфигураций Ψ0 и Ψ1 . Для выбора исходной орбитали | 4 проводился расчет основного состояния молекулы LiH методом КВ с использованием набора конфигураций, в который входили, кроме конфигурации Ψ0 , еще 28 двухкратно возбужденных конфигураций вида Ψii→ jj . Все конфигурации строились на орбиталях,

самосогласованных в двухконфигурационном приближении. Рассчитанное значение энергии получилось равным –8.01642 ат. ед.; аналогичный расчет с

Tk , равным 0.0218, входила конфигурация, соответствующая пары электронов с первой орбитали на двенадцатую. Она была и выбрана в качестве исходного приближения к орбитали | 4 .

Самосогласованное значение энергии, рассчитанное с трехконфигурационной волновой функцией, равно –8.01638 ат. ед., а значение ECI на орбиталях исходного набора составляет –8.00775 ат. ед. Таким образом,

корреляционная добавка получилась равной –0.02905 ат. ед., что лишь на 0.00004 ат. ед. больше, чем корреляционная добавка, полученная при учете 29 конфигураций методом КВ. С помощью двухконфигурационной волновой функции учитывается часть этой добавки в –0.01623 ат. ед., относящаяся к валентной оболочке. Оставшуюся часть энергии в –0.01282 ат. ед., в соответствии со структурой третьей конфигурации, следует отнести к внутренней оболочке.

207

Представляет интерес сопоставить эту величину с чистым значением корреляционной добавки для внутренней оболочки. С этой целью была рассчитана система LiH++ при R = 3.015 ат. ед., используя тот же, что и для LiH, базис атомных функций. Значение энергии, полученное в ХФ и двухконфигурационном приближениях равны соответственно –6.90598 и –6.92002 ат. ед. Корреляционная добавка в –0.01404 ат. ед. оказалась весьма близкой к приведенному выше значению –0.01282 ат. ед. Таким образом, при учете внутриоболочечной корреляции с помощью оптимизированных конфигураций можно говорить об аддитивности корреляционных поправок к энергии от отдельных оболочек. Это свидетельствует об определенной изолированности оболочек при описании электронных состояний молекулы многоконфигурационной волновой функцией.

2.8.2.2.7.2.6. Обсуждение орбитальной структуры МК волновых функций

Определенный интерес представляет сравнение оптимизированных орбитальных наборов, относящихся к различным МК волновым функциям, включая ХФ функции, для систем LiH и LiH++. В качестве критерия для сравнения орбиталей ϕiP и ϕiQ , относящихся к наборам P и Q, был выбран их

интеграл перекрывания

Так как орбитали являются нормированными, этот интеграл представляет собой величину проекции одной орбитали на другую. Чем более сходны орбитали ϕiP и ϕiQ из различных наборов, тем больше величина этой проекции,

достигающая единичного значения при полном совпадении орбиталей. Значение интеграла перекрывания (400) для всех четырех орбиталей,

входящих по крайней мере в одну из учитываемых конфигураций, приведены в табл. 17.

При рассмотрении этих данных обращает на себя внимание то, что первая орбиталь практически не чувствительна к перестройке в валентной оболочке, оставаясь почти не изменной даже при полном ее удалении. По этой причине использованное в работе [56] приближение «фиксированного» остова может служить хорошим приближением в МК теории ССП.

Следует указать также на довольно большие значения интегралов ϕ2P |ϕ2Q

в четвертом столбце этой таблицы. Для объяснения этого факта рассмотрим выражение для корреляционной добавки в многоконфигурационном приближении, выделив члены, связанные с основной конфигурацией, а именно:

208

Таблица 17 Значения интегралов перекрывания ϕiP |ϕiQ ,

рассчитанные при R = 3.015 ат. ед. для разных пар P,Q орбитальных наборов

I и IV – хартри-фоковские орбитали LiH и LiH++, II и V – наборы орбиталей для LiH и LiH++,

оптимизированные в двухконфигурационном приближении, III – набор орбиталей, самосогласованных

в трехконфигурационном приближении.

Энергия основной конфигурации H00 достигает максимального значения EHF , если для построения конфигурации Ψ0 используются ХФ орбитали. При

отклонении орбиталей от хартри-фоковских положительный первый член в правой части этого выражения увеличивается, что при самосогласовании в рамках МК теории ССП должно с избытком компенсироваться остальными членами. Как правило Tk ≤ T0 , поэтому самосогласованные орбитали, входящие

в конфигурацию Ψ0 , должны мало отличаться от хартри-фоковских. Это

подтверждается результатами, приведенными в табл. 17. Существенные отличия между хартри-фоковским и многоконфигурационным наборами, отличаются только для тех орбиталей, которые входят в дополнительные конфигурации.

На основании проведенного рассмотрения можно считать, что набор орбиталей, в котором фиксируются не только орбитали остова, но и остальные

209