Добавил:
researchgate.net Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

.pdf
Скачиваний:
28
Добавлен:
28.02.2018
Размер:
16.43 Mб
Скачать

Решать систему уравнений (282) надлежит совместно с условиями ортогональности (275).

Выбрав орбитали начального приближения, итерационный процесс, ведущий преположительно к минимуму энергии, включает последовательное выполнение следующих двух шагов:

1) из системы уравнений (281) определяются конфигурационные коэффициенты разложения Tk , минимизирующие функционал энергии

(277) при заданном наборе орбиталей {ϕ};

2) из системы уравнений (282) определяются орбитали {ϕ}, минимизирующие функционал энергии (277) при фиксированных коэффициентах Tk , определенных на предыдущем шаге. Полученный новый набор орбиталей {ϕ} используется в качестве исходного при возвращении к шагу 1).

Учитывая (279), уравнения (281) переписываются в виде:

 

(Hlk δlk E)Tk = 0 .

(283)

k

 

Теперь коэффициенты Tk , обеспечивающие минимум функционала энергии при заданном наборе орбиталей {ϕ}, т. е. при определенных значениях матричных элементов Hlk (278), вычисляются как компоненты первого собственного

вектора матрицы КВ с элементами (278).

Центральная задача МК теории ССП заключается в вычислении оптимального набора орбиталей {ϕ}, которые при фиксированных коэффициентах конфигурационного разложения Tk находятся из системы

уравнений (282). В решении этой задачи различают обычно два подхода. Традиционный подход заключается в сведении системы вариационных

уравнений (282) к задаче на собственный значения некоторого эрмитового одноэлектронного гамильтониана (ОГ). Такой подход восходит еще к классическим работам Хартри и Фока в теории атома.

Другой подход был предложен Мак-Вини [14, 15]. В его основе лежит аппроксимация энергетической поверхности (277) в окрестности некоторой выбранной точки линейной функцией некоторых переменных, связанных с изменением орбиталей, и последующим спуском по этой поверхности в направлении отрицательного градиента. Мы рассмотрим эти оба подхода достаточно подробно.

150

2.8.2.1.1. Методы оптимизации орбиталей, основанные на вариационных уравнениях Эйлера

Втрадиционном подходе условия экстремума (282) функционала энергии

(277)с фиксированными значениями коэффициентов конфигурационного разложения Tk записываются с учетом (279) следующим образом:

TkTl

Hkl

2

 

εij i | j = 0 ,

(284)

 

ϕ

 

k,l

ϕ

i

i

j

 

 

 

 

а оптимальный набор орбиталей {ϕ} определяется системой вариационных уравнений Эйлера

 

ˆ

(285)

Fij | j = εik |k ,

j

k

 

где Fˆij есть некоторый эрмитов оператор (Fˆij = Fˆji), зависящий от конкретной структуры учитываемых конфигураций и от самих орбиталей {ϕ}, а множители Лагранжа εik соответствуют условиям ортогональности орбиталей (275). Матрица множителей Лагранжа в (285) должна быть симметричной, т. е.

εij =ε ji ,

(286)

поскольку для каждой пары орбиталей есть лишь одно условие (275).

Итак, вычисление оптимального орбитального набора {ϕ} сводится к решению системы уравнений (285) с учетом (286) и (275). Подчеркнем, что если опустить условия (286), то эквивалентность новой системы уравнений исходной системе (282) с учетом (275) уже не будет иметь места, так как каждое уравнение из системы уравнений (285) означает лишь то, что функции Fˆij | j имеют ненулевые компоненты в разложении по тем орбиталям

j

ортогонального набора {ϕ}, которые входят в выражение для энергии. Обратимся теперь к методам решения таких уравнений Эйлера типа (285).

Поскольку операторы Fˆij зависят от решения системы уравнений, то эта

система уравнений (285) нелинейная. Методы решения таких уравнений различаются способом исключения недиагональных множителей Лагранжа и способами линеаризации системы уравнений.

В случае хартри-фоковской волновой функции для систем с замкнутой оболочкой задача решения вариационных уравнений относительно простая. Для такой волновой функции

ˆ ˆ

(287)

Fij = Fδij ,

151

и уравнения Эйлера (285) упрощаются до

ˆ

(288)

F |i = εik |k .

k

 

Хартри-фоковская волновая функция инвариантна относительно унитарного преобразования входящих в нее орбиталей: уравнения (288) остаются прежними после диагонализации матрицы множителей Лагранжа, т. е. задача определения орбиталей сводится к задаче на собственные значения ОГ [16] в виде оператора Фока:

ˆ

(289)

F |i =εi |i .

Ортогональность орбиталей обеспечивается автоматически, поскольку собственные функции, принадлежащие разным собственным значениям эрмитового оператора, ортогональны, и условия (286) в этом случае очевидны.

Подобное сведение уравнений (285) при условиях (286) и (275) к задаче на собственные значения ОГ в ряду других случаев становится уже невозможным. Так, например, для систем с открытой оболочкой даже одноконфигурационная волновая функция уже не будет инвариантной по отношению к произвольному унитарному преобразованию орбиталей и поэтому недиагональные множители Лагранжа должны сохраняться [17]. Эти множители в общем случае многоконфигурационной волновой функции тем более невозможно элиминировать так просто как для хартри-фоковской волновой функции [18].

В таком частном случае, когда многоконфигурационная волновая функция наряду с хартри-фоковской конфигурацией включает также двухкратновозбужденные конфигурации, соответствующие переходу пары электронов с заполненной орбитали на виртуальную, операторы Fˆij имеют вид:

ˆ

ˆ

 

(290)

Fij

= Fi δij ,

где оператор Fi эрмитов:

 

 

 

ˆ

 

 

 

ˆ

ˆ

.

(291)

Fi = Fi

Уравнения Эйлера (285) теперь выглядят проще [19]:

 

ˆ

 

 

(292)

Fi |i = εik |k ,

 

k

 

 

однако, проблема исключения недиагональных множителей Лагранжа попрежнему сохраняется, что вызывает серьезные трудности в ходе решения вариационных уравнений.

В [20] используется метод оптимизации орбиталей, в котором в вариационные уравнения вводятся лишь множители Лагранжа,

152

соответствующие условиям нормировки орбиталей. Тогда вместо (292) имеем систему уравнений

ˆ

(293)

Fi |i =εi |i ,

в котором каждое уравнение решается в пространстве, ортогональном к пространству решений остальных уравнений. Отметим, однако, что решение такой системы уравнений с независимым учетом условий ортогональности даже при небольшом числе уравнений может быть весьма громоздкой процедурой.

В атомных расчетах недиагональные множители Лагранжа не вызывают специальных затруднений, поскольку их можно определить численно на каждом итерационном цикле [21]. В молекулярных расчетах, когда нельзя обойтись без разложения искомого орбитального набора по выбранному фиксированному базису, их нужно исключать. Рутан показал [16], что для некоторых одноконфигурационных функций с открытой оболочкой можно определить так называемые связывающие операторы, которые эквивалентны учету недиагональных множителей Лагранжа. Эти операторы затем можно объединить с ОГ Fˆi таким образом, чтобы свести уравнения к задаче на

псевдособственные значения. Хузинага [22, 23], а позже Бирс и Фрага [22, 23] распространили этот метод на более широкий класс конфигураций с открытыми оболочками.

Метод связывающих операторов заключается во внесении недиагональных множителей Лагранжа в левую часть уравнений (292). Используя ортонормируемость орбиталей (275), из (292) имеем:

ˆ

(294)

εik = k | Fi |i ,

или иначе

 

ˆ

(295)

εik = k | Fk |i ,

что вытекает из условий симметрии множителей Лагранжа (286) и эрмитовости

операторов Fi . Выделив в левой части уравнений (292) член с

k = i и перенеся

ˆ

 

 

оставшуюся сумму в левую часть этих уравнений, с учетом (295) получим:

ˆ

ˆ

(296)

(Fi

|k k |Fk ) |i =εi |i .

k(i)

 

 

Оператор в круглых скобках не обладает свойством эрмитовости из-за неэрмитовости его второго слагаемого. Добавив, однако, к левой части (296) соотношение

ˆ

,

(297)

Fk |k k |i = 0

k(i)

 

 

153

уравнения (292) для упомянутого выше частного случая, когда многоконфигурационная волновая функция наряду с хартри-фоковской конфигурацией включает также двухкратновозбужденные конфигурации, соответствующие переходу пары электронов с заполненной орбитали на виртуальную, преобразуются к следующему виду:

 

 

ˆ

 

 

(298)

 

 

i |i =εi |i ,

где

 

 

 

 

 

 

 

ˆ

ˆ

ˆ

(299)

 

 

i = Fi Ri

есть новый одноэлектронный оператор, в котором связывающий оператор

ˆ

 

ˆ

ˆ

(300)

Ri =

(|k k | Fk + Fk |k k |).

k(i)

 

 

 

 

Оператор i с учетом (291)

и

вида

связывающего оператора (300)

теперь

ˆ

 

 

 

 

 

является эрмитовым.

Итак, мы получили систему уравнений (298), которую следует решать при дополнительных условиях (275). Орбитали, удовлетворяющие (298), удовлетворяют также уравнениям

ˆ

 

(301)

j | i |i =εi δij ,

что с учетом (299) и (300) означает, что для i j

 

ˆ

ˆ

(302)

j | Fi

Fj |i = 0 .

Используя определения (294) и (295) множителей Лагранжа, из (302) получаем, что εij = ε ji . Это означает, что решения задач на собственные значения (298) с

операторами (299) удовлетворяют условиям (286). Поскольку для любой орбитали | v , ортогональной ко всем входящим в выражение для энергии орбиталям | i и являющейся решением уравнений (298), справедливы соотношения

ˆ

ˆ

,

(303)

v | Fi |i = v | i |i =εi v |i = 0

то функции Fˆi | i могут быть представлены в виде разложения лишь по тем

орбиталям, которые входят в выражение для энергии, т. е. решения уравнений (298) удовлетворяют соотношениям (292). Итак, орбитали, являющиеся решением системы уравнений (298) при условии (275), удовлетворяют также исходной системе вариационных уравнений (292) при условиях (286) и (275).

154

Подобное доказательство эквивалентности исходной и преобразованной систем уравнений невозможно провести для операторов, введенных в [26, 27] и содержащих операторы типа

ˆ

ˆ ˆ

(304)

Ri =

(|k k | Fi + Fi |k k |) ,

k(i)

 

 

поскольку в этом случае система уравнений (298) при условии (275) не эквивалентна исходной системе, так как для решения новой системы с оператором ˆ i , содержащим Rˆi в виде (304), условия (286) либо вообще не

выполняются, либо выполняются частично [27, 28]. Эта некорректность была устранена [29] путем включения в систему (298) с учетом (275) соответствующих уравнений типа (302).

В работе [19] для построения оператора ˆ i предлагается использовать связывающий оператор более общего вида

ˆ

 

ˆ k

ˆ k

|k k |),

(305)

Ri =

(|k k |Gi

+Gi

 

k(i)

 

 

 

 

где

 

 

 

 

 

ˆ k

ˆi

ˆ

ˆ

, (k < i) ,

(306)

Gi

= Gk = µFk +(1µ)Fi

аµ – любое действительное число. Самосогласованные решения уравнений

(298)с оператором (305) удовлетворяют как уравнениям (286), так и условиям ортогональности (275).

Методы, основанные на использовании связывающих операторов, возможны лишь при учете в конфигурационном разложении (273)

конфигураций определенного типа. Тогда операторы ˆ i являются разными для

разных орбиталей, и следует решать последовательно ряд связанных между собой задач на собственные значения, а полученные таким путем орбитали ортогонализовать. Промежуточная ортогонализация орбиталей необходима также в методе, предложенном в работе [19], поскольку решения приведенных в этой работе уравнений удовлетворяют условиям (275) только в случае, если орбитали являются самосогласованными.

Вместо решения ряда связанных между собой задач на псевдособственные значения более приемлемым было бы нахождение оптимизированных орбиталей как собственных функций ОГ, общего для всех орбиталей. Такой ОГ для уравнений вида (292) был получен [30] из условия, что его матричные элементы пропорциональны левым частям соответствующих вариационных уравнений. Поскольку число последних меньше числа различных матричных элементов ОГ, некоторые из матричных элементов, а также коэффициенты

155

пропорциональности могут быть выбраны произвольно. Одноэлектронный гамильтониан такого типа можно записать в следующем достаточно общем виде:

ˆ

ˆ ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

j j |}, (307)

Φ = {αij[|i i |(Fi Fj ) | j j | +| j j |(Fi Fj ) |i i |]+ βij |i i | B |

i, j

 

 

 

 

 

где αij и βij

– произвольные числа, удовлетворяющие соотношениям

 

 

αij = −αji ,

βij = βji ,

βij 0

 

(308)

только при Fˆi Fˆj , причем Fˆv 0 , если орбиталь | v не входит в выражение для

энергии. Можно показать, что орбитали, удовлетворяющие задаче на псевдособственные значения вида (289) с оператором (307), удовлетворяют также исходной системе уравнений (292) с условиями (286) и (275).

Используя аналогичный метод, в работе [30] в рамках МК теории ССП было построено семейство ОГ без ограничений (290), накладываемых на вид вариационных уравнений.

Когда система вариационных уравнений сводится к задаче на собственные значения либо с помощью связывающих операторов, либо непосредственно, такое сведение не является единственно возможным [31] и можно получить многопараметрическое семейство ОГ. Чтобы конкретизировать значения неопределенных параметров необходимо вводить дополнительные предположения. Можно потребовать, например, чтобы при пренебрежении членами межэлектронного взаимодействия в молекулярном гамильтониане он превращался в тривиальгый ОГ для невзаимодействующих электронов. В МК теории ССП ОГ такого типа был предложен Адамсом [33].

Другой способ линеаризации вариационных уравнений (285) заключается в применении к этой системе метода Ньютон – Рафсона [33]. При таком подходе в (285) прежде всего формально исключаются все множители Лагранжа. Для этого на основе уравнений (275), (285) и (286) полагают

εik =εki =

1

ˆ

ˆ

 

2

( k | Fij | j + i | Fkj | j ) ,

 

 

j

 

 

и уравнения (285) записывают в виде

 

 

ˆ

1

 

ˆ

ˆ

| j )] = 0 .

[Fij | j

2

( k | Fij

| j + i | Fkj

j

k

 

 

(309)

(310)

Подставляя в (310) новые орбитали {ϕ}, связанные с исходными орбиталями {ϕ0} соотношением

|i =|i0 +|δi ,

(311)

156

и учитывая,

что Fij = Fji

, в первом порядке по |δi

получаем систему линейных

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ

 

 

ˆ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

уравнений для определения поправок |δi , а именно:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ 0

 

1

| k

0

 

 

k

0

 

ˆ

0

+δij l

0

|

ˆ 0

 

+εij +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fij +

2

 

 

 

 

| Fij

 

Fkl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

|δ j =

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(312)

j

 

 

(| j

0

k

0

|

ˆ 0

 

 

0

i

0

ˆ 0

 

 

ˆ

 

j + | k

0

( k

0

|

ˆ

 

0

 

ˆ

 

 

 

 

 

+[

2

 

 

 

Fik + | k

 

 

| Fkj )

2Bik,

 

 

Bil, j + i

 

| Bkl, j )]

 

 

 

 

 

 

k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ

0

0

) | j

0

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= (Fij

εij

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

j

 

 

 

 

 

 

 

 

где

ˆ 0

– оператор

ˆ

 

в представлении исходных орбиталей,

0

 

– значение

Fij

Fij

εij

 

множителя Лагранжа,

 

вычисленное согласно (309)

на орбиталях

 

0

},

ˆ

 

 

{ϕ

а Bij, l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ

от орбиталей и от набора

определяются конкретной зависимостью оператора Fij

конфигураций:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ˆ

j

0

 

 

ˆ

|δl .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(313)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

δFij |

 

= 2Bij, l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Такой подход по сравнению с другими способами линеаризации теоретически обеспечивает наиболее быструю сходимость итерационного процесса. Отметим, однако, что уравнения (310), получающиеся после полного исключения множителей Лагранжа, вместе с условиями ортонормируемости орбиталей (275), образуют совместную переопределенную систему уравнений, из которой в результате применения процедуры Ньютона – Рафсона получается система уравнений (312) при условии (275) вообще говоря уже не совместная. После ортогонализации орбитали будут удовлетворять уравнениям (312) лишь приближенно. На это обстоятельство, которое несомненно должно отрицательно сказаться на скорости сходимости, впервые обратил внимание Браун [34] при обсуждении метода решения вариационных уравнений, предложенного Весселем [35].

Главное обстоятельство, затрудняющее практическое применение рассмотренных итерационных схем, состоит в том, что условия их сходимости не поддаются теоретическому анализу. Неудовлетворительная сходимость процедуры самосогласования, основанной на приведении одноконфигурационных вариационных уравнений к задаче на псевдособственные значения, хорошо известна [34, 36]. Время, требуемое для достижения самосогласования (когда его можно достичь), особенно при расчетах систем с открытыми оболочками, часто может стать значительно большим, чем время, затрачиваемое на вычисление необходимых интегралов

[34, 36].

157

В МК теории ССП положение еще сложнее. Как отмечено в [29], не всегда удается получить самосогласованное решение даже при тщательном выборе начального приближения и в ряде случаев приходится усложнять первоначальную итерационную схему путем применения экстраполяционных методов [37]. Не известно, насколько эффективны такие методы в МК теории ССП, однако, в одноконфигурационном приближении методы экстраполяции сходимость укоряют, но они совершенно неэффективны при осциллирующем характере итерационного процесса [36].

Рассмотренные методы оптимизации орбитального набора, оставляя в стороне вопрос о сходимости итерационной процедуры, не затрагивают и вопроса о характере полученного решения. В силу природы самих вариационных уравнений, выражающих лишь необходимые условия экстремума функционала энергии, самосогласованные решения, полученные таким методом, реализуют его стационарное значение, не обязательно являющееся минимумом. С особой осторожностью следует относиться к решениям, найденным с помощью метода Ньютона – Рафсона, который при неудачном выборе начального приближения может привести к решению, соответствующему седловой точке.

2.8.2.1.2. Градиентный метод оптимизации орбиталей

В МК теории ССП более удобным является прямой подход к определению самосогласованных орбиталей, основанный на непосредственной минимизации энергетического функционала без привлечения уравнений Эйлера. Обычно используется градиентный метод, основанный на аппроксимации энергетической поверхности в окрестности выбранной точки линейной функцией переменных, связанных с преобразованием орбиталей, и последующим скорейшим спуском в направлении отрицательного градиента. При достаточно малом шаге этот метод теоретически должен обеспечить сходимость к стационарной точке, всегда являющейся минимумом энергии.

Предложенный первоначально для случая одной конфигурации [14], этот метод нашел широкое применение в МК теории ССП [15, 38 – 40]. Направление скорейшего спуска по поверхности энергии определялось в пространстве, координатами которого являлись элементы инфинитезимальной матрицы унитарного преобразования орбиталей.

Средняя энергия состояния, описываемого многоконфигурационной волновой функцией (273), записывается через свернутые по спину одно- и двухчастичную матрицы плотности γ и Γ следующим образом [15, 41]:

ˆ

Γ(ij |kl) kl | gˆ |ij ,

(314)

E = γ (i |k) k |h |i +

i,k

i, j,k,l

 

158

где одно- и двухэлектронные интегралы

ˆ

ˆ

(315)

k |h |i = ϕk (1)h(1)ϕi (1)dv1 ,

kl | gˆ |ij = ∫∫ϕk (1)ϕl (2)gˆ(1,2)ϕi (1)ϕj (2)dv1dv2 ,

(316)

а элементы матриц плотности γ (i | k)

и Γ(ij | kl) в представлении, определяемом

этим же набором орбиталей, зависят от коэффициентов конфигурационного разложения Tk в (273) следующим образом [15]:

γ (i |k) = TkTl γkl (i |k) ,

(317)

k,l

 

Γ(ij |kl) = TkTl Γkl (ij |kl) .

(318)

k,l

 

В этих равенствах γkl (i | k) и Γkl (ij | kl) не зависят от вариационно определяемых значений коэффициентов конфигурационного разложения Tk и от орбиталей {ϕ}

и представляют собой численные коэффициенты при интегралах (315) и (316) в выражении для элементов матрицы КВ, а именно:

Ψk

ˆ

ˆ

Γkl (ij |kl) kl | gˆ |ij .

(319)

| H | Ψl = γkl (i

|k) k |h |i +

 

i,k

 

i, j,k,l

 

Как и при

традиционном

подходе

2.8.2.1.1), конфигурационные

коэффициенты Tk определяются из уравнений (283). Далее мы рассматриваем только шаг оптимизации орбитального набора при фиксированных коэффициентах Tk , так что элементы γ (i | k) (317) и Γ(ij | kl) (318), явно не зависящие от орбиталей, являются числовыми константами. Поэтому при

переходе от орбитального набора {ϕ} к новому набору {ϕ } с помощью малого

 

ортогонального преобразования

 

|k′ =|k +Dmk |m

(320)

m

 

энергия может изменяться лишь за счет изменений интегралов (315) и (316), и с

точностью до членов второго порядка по Dmk

это изменение равно

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E E′− E = VkmDmk ,

 

 

 

 

(321)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k<m

 

 

 

 

 

 

 

где

 

2[

(k | i)

i | h | m

 

(i | m)

k | h | i

]

 

4[

 

(kl | ij)

ij | g | ml

 

(il | mj)

kj | g | il

]. (322)

Vkm

 

 

 

 

 

 

=

γ

 

ˆ

γ

 

ˆ

 

+

 

Γ

 

 

ˆ

− Γ

 

ˆ

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

i, j,l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

159

Соседние файлы в предмете Квантовая химия