Добавил:

quantum researchgate.net Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Одесский государственный экологический университет

Предмет:

Квантовая химия

Файл:

Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

28.02.2018

Размер:

16.43 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 2425 / 6725 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 > Следующая >>>

Теорема 9 [20]. Ранг rp РМП р-го порядка, соответствующей антисимметричной функции от N переменных, не меньше чем биномиальный

коэффициент N .

Доказательство этой теоремы можно найти в [15, 16].

Теорема 10 [8]. Если Ψ ΛN H, 2 | p и 2 p ≤ N , то

∫ϕ

(j p)(xp+1,..., x2 p )ϕ(jq)(xp+1,..., xN )dxp+1 dx2 p = 0.

(444)

Интеграл в (444) является функцией N – 2p переменных. Если справедливо равенство (444), то утверждается, что ϕ(j p) сильно ортогональна к

ϕ(jq) ( p + q = N ) .

Доказательство этой теоремы можно найти в [15, 16].

Теорема 11. Ненулевые собственные значения РМП р-го порядка ( 2 | p ),

соответствующей функции от N независимых переменных, N	-кратно
p
вырождены.

Доказательство этой теоремы можно найти в [15, 16].

Следствие. Если	2 \| p , то r ≥	N		(см. теорему 9).
	p
			p
Рассмотрим ограничения на собственные значения РМП [8]. Выше было
показано, что для	Ψ ΛN H		поскольку оператор проектирования

ΑN = ΑN Αq+1 = Αq+1ΑN имеет место

ΛNp (Ψ) ≤ (ϕ1( p) (Ψ) ϕ1(q) (Ψ), ΑNϕ1( p) (Ψ) ϕ1(q) (Ψ))= (ΑNϕ1( p) (Ψ) ϕ1(q) (Ψ), ΑNϕ1( p) (Ψ) ϕ1(q) (Ψ))=

=(ΑN Αq+1 ϕ1( p) (Ψ) ϕ1(q) (Ψ), ΑN Αq+1 ϕ1( p) (Ψ) ϕ1(q) (Ψ))≤ (Αq+1 ϕ1( p) (Ψ) ϕ1(q) (Ψ), Αq+1 ϕ1( p) (Ψ) ϕ1(q) (Ψ))

Используя антисимметричность ϕ1(q) , получаем

Αq+1ϕ1( p)ϕ1(q) = q1+1[1−( p, p +1) −( p, p +2) −... −( p, N )]ϕ1( p)ϕ1(q).

Тогда для любого u > p

(ϕ1( p)ϕ1(q),( p,u)ϕ1( p)ϕ1(q) )= (ϕ1( p)ϕ1(q),( p, p +1)ϕ1( p)ϕ1(q) )= ap.

240

Таким образом,

(Αq+1ϕ1( p)ϕ1(q),Αq+1ϕ1( p)ϕ1(q) )= q1+1(1−qap ),

т. е.

ΛNp ≤ q1+1(1−qap ). .

В частности, из доказанного следует, что при нечетном p ap = 0 , т. е.

ΛNp ≤ q1+1( 2 | p ).

Поскольку для любого p	ap ≥ 0 , то непосредственно из (445) следует, что
ΨΛN H имеет по крайней	мере q + 2 натуральных р-состояний,	так как
∑λi( p) =1.
i
По теореме 2 функция ΨΛN H может быть представлена в виде
	r1
Ψ(x1, x2,..., xN ) = ∑ci(1)ϕi(1)(x1)ϕi(N −1)(x2, x3,..., xN ),		(446)
	j=1

где функция ϕi( N −1) называется коорбиталью, соответствующей орбитали ϕi(1) . По теореме 1 коорбитали можно разложить по орбиталям из supp(DΨ1 ) .

Таким образом, функция (446) является линейной комбинацией	r
Таким образом, функция (446) является линейной комбинацией	1
детерминантов, построенных из орбиталей носителя supp(DΨ1 ) [37], т. е.	N

Ψ(x1, x2,..., xN ) = ∑ ci1,i2 ,...,iN (ϕi1 ,ϕi2 ,...,ϕiN )(x1, x2,..., xN ).	(447)
i1,i2 ,...,iN

Функция (447) обладает важным свойством [38]. Рассмотрим слэтеровский детерминант ΦΨ( x1 ,x2 ,...,xr 1 ) , построенный на натуральных орбиталях функции

Ψ(x1, x2 ,..., xN ) :

ΦΨ(x1,x2 ,...,xr1 ) = (ϕ1,ϕ2,...,ϕr1 )(x1, x2,..., xr1 ).

Тогда Ψ является собственной функцией РМП			N-го порядка,
соответствующей функции ΦΨ :
∫DΦNΨ (x1, x2,..., xN ; x1′, x2′,..., x′N ) Ψ(x1′, x2′,..., x′N )dx1′dx2′	r	−1	Ψ(x1, x2,..., xN ),
	dx′N = 1		Ψ(x1, x2,..., xN ),
	N

241

отвечающей собственному значению r1 −1 .

Используя выражение (446), рассмотрим, каким должен быть ранг r1

функции от N независимых переменных [37]. В работах [8, 32, 37, 38] показано, что для функции Ψ от N независимых переменных r1 ≠ N +1. В [32, 38]

показано, что в случае, когда r1 = N + 2 , минимальное число слэтеровских

детерминантов в записи (447) функции от N переменных равно		N		+1. В


			2
общем случае эта задача не решена. Похожая проблема	для произвольных
рангов rp (1 ≤ p ≤ N ) является, очевидно, еще более трудной	для разрешения.

2.9.7.Редуцированные матрицы плотности для однодетерминантных функций

Пусть {ϕi }i – полная ортонормированная система функций в гильбертовом

пространстве H . Из определения гильбертова пространства ΛN H следует полная ортонормированная система в ΛN H – совокупность всех детерминантов Слэтера [39]

{ϕi1	,ϕi2 ,...,ϕiN (x1, x2,..., xN )},
где			i

ϕi1. ,ϕi2 ,...,ϕiN (x1, x2,..., xN	)= (N !)−1/2	∑ (−1)pP(ϕi1 (x1),ϕi2 (x2 ),...,ϕiN (xN )).
		P SN
Тогда произвольную РМП р-го порядка можно представить в виде
Dp (x1, x2,..., xp; x1′, x2′,..., x′p ) =		∑	Dp (l1,l2,...,lp;k1,k2,...,kp )×
	l1<l2< <lp		(448)
	k1<k2< <kp

×ϕl1. ,ϕl2 ,...,ϕlp (x1, x2,..., xp ) ϕk1. ,ϕk2 ,...,ϕkp (x1′, x2′,..., x′p ),

ипри фиксированном базисе пространства H рассмотрение свойств РМП эквивалентно рассмотрению обычных матриц. При этом возникает необходимость изучения РМП, соответствующих слэтеровскому детерминанту

Ψ = ϕ1,ϕ2	,...,ϕN (x1, x2,..., xN ).

Редуцированная матрица плотности 1-го порядка
– Дирака [40, 41], имеет вид:
1		1	N
			∑ϕi (x1),ϕi (x1′) ,
DΨ(x1, x1′)	=

		N i=1

(449)

DΨ1 , иначе матрица Фока

(450)

242

т. е. именно на слэтеровских функциях реализуются максимальные значения собственных чисел РМП 1-го порядка. Тогда для функций вида (449) матрицы более высоких порядков выражаются через матрицу Фока – Дирака, а именно:

(x , x′) D1

(x , x′ )

(x , x′) D1

(x , x′ )

DΨp (x1, x2,..., xp; x1′, x2′,..., x′p ) =

(451)

(x , x′) D1

(x , x′ )

, x′) D1

, x′ )

Матрица Фока – Дирака идемпотентна:

∫DΨ1 (x1, x1′′)DΨ1 (x′′, x1′)dx1′′= DΨ1 (x1, x1′).

Справедливо следующее более общее утверждение, доказательство которого можно найти в [15, 16].

Теорема 12. Редуцированные матрицы плотности любого порядка p (1 ≤ p ≤ N ) , соответствующие функции Ψ вида (449), идемпотентны.

Определим на ΛN H множество мер, характеризующих отличие данной

функции Ψ от слэтеровской функции. Пусть Ψ – произвольный луч гильбертова пространства ΛN H . Тогда

DΨ1 (x1, x1′) = ∑αi ϕi (x1),ϕi (x1′).

Пусть DΨ – элемент B Λ

H , имеющий вид

, x′) D1

, x′ )

, x′) D1

, x′ )

DΨ(x1, x2

,..., xp; x1′, x2′,..., x′p )

, x′) D

, x′ )

D1 (x

, x′) D1

, x′ )

Тогда множество мер µp [Ψ] (1 ≤ p ≤ N )

определяется

на

ΛN H

следующим

образом:

,..., x′p; x1, x2,..., xp )∏dxi ∏dxi′

µp[Ψ] ≡ ∫DΨ(x1, x2

,..., xp; x1′, x2′,..., x′p )DΨ(x1′, x2′

i=1

и, учитывая (448), получаем

µp[Ψ] =

∑

DΨp (i1,i2,...,ip |i1,i2,...,ip )∏αij .

i1<i2< <ip

j=1

243

Так как

0 ≤ Dp

(i ,i ,...,i

;i ,i ,...,i

),α

≤1

1 2

1= ∑

DΨp (i1,i2,...,ip |i1,i2,...,ip ) ≥

∑

DΨp (i1,i2,...,ip |i1,i2

,...,ip )∏αij

i1<i2

< <ip

i1<i2< <ip

j=1

то 0 ≤ µp [Ψ] ≤1, причем, если Ψ – однодетерминантная функция, то µp [Ψ] =1 . Для произвольного луча Ψ ΛN H вида

Ψ(x1, x2,..., xN ) = ∑ ck ,k ,...,k	ϕk ,ϕk		,...,ϕk		(x1, x2,..., xN )
		2
1 2 N 1		2		N
k1<k2< <kN
показано [25], что	(i1,i2	,...,ip )
	(i1,i2	,...,ip )
DΨp (i1,i2,...,ip \|i1,i2,...,ip ) =	∑		\|ck1,k2 ,...,kN \|2,
	k1<k2< <kN

где сумма берется по всем конфигурациям (k1,k2 ,...,kN ) , содержащим (i1,i2 ,...,ip ) . Тогда

Dp (i ,i ,...,i

|i ,i ,...,i

) ≥ Dp+1(i ,i ,...,i

p+1

|i ,i ,...,i

p+1

Ψ 1 2

1 2

Ψ 1 2

1 2

Таким образом, введенные меры на ΛN H

упорядочены

следующим

образом:

1≥ µ1[Ψ] ≥ µ2[Ψ] ≥ ≥ µp[Ψ] ≥ µp+1[Ψ] ≥ ≥ 0.

Пусть Ψ1,Ψ2 ΛN H и даны D p (Ψ1) и D p (Ψ2 ) (1 ≤ p ≤ N ) . Определим оператор

на Λp H, соответствующий произведению D p (Ψ1)

и D p (Ψ2 ) :

′

(x1

′′ ′′

′′

′′ ′′

′′

′

′′

DΨ1Ψ2 (x1, x2

,..., xp ; x1

, x2

,..., xp ) ≡ ∫DΨ1

, x2 ,..., xp ; x1, x2 ,..., xp )DΨ2

(x1, x2 ,..., xp ; x1

, x2

,..., xp )∏dxi .

i=1

Тогда имеет место следующее утверждение, доказательство которого можно найти в [15, 16].

	Теорема 13.		Пусть	Ψ1,Ψ2 ΛN H	и даны	D p (Ψ1) и D p (Ψ2 ) (1 ≤ p ≤ N ) .		Для
того,		чтобы	Tr(DΨp	Ψ ) = 0 , необходимо		и	достаточно, чтобы
			1	2
supp(D p		) supp(D p	).
	Ψ	Ψ	2
	1		2
	Пусть Ψ1,Ψ2 ΛN H .			Существует	ли функция		χ = χ( p) ΛN H такая,	что
DΨp Ψ	= Dχp ?
1	2

В общем случае ответ отрицателен. Это следует из того, что если (от противного) такая функция χ ΛN H существует, то Tr(Dχp ) =1, но по теореме 12

244

можно выбрать Ψ1 и Ψ2 такими, что Tr(DΨp1Ψ2 ) = 0 , т. е. приходим к противоречию. Сформулированная задача имеет решение, когда Ψ1 = Ψ2 = Ψ и

DΨp DΨp = DΨp (µp [Ψ] =1) , что возможно тогда, когда, во-первых, p = N , и, во-вторых, Ψ – однодетерминантная функция. Нам представляется, что это единственное решение данной задачи.

2.9.8. Редуцированные матрицы перехода

Пусть Ψ1 и Ψ2 лучи гильбертова пространства ΛN H . Тогда РМП р-го порядка, соответствующая функциям Ψ1 и Ψ2 от N независимых переменных, есть интегральный оператор с ядром, определяемым по формуле (1 ≤ p ≤ N )

			N
DΨp1Ψ2 (x1, x2,..., xp; x1′, x2′,..., x′p ) ≡ ∫Ψ1(x1, x2,..., xN )		2(x1′, x2′,..., x′p, xp+1,..., xN ) ∏ dxi.
	Ψ
			i=p+1
Отметим, что при Ψ1 = Ψ2 это выражение сводится к стандартным РМП.
Как уже упоминалось, базисом гильбертова пространства			ΛN H можно
выбрать слэтеровские детерминанты N-го порядка, построенные на
упорядоченном полном базисе пространства H . Вследствие			этого, для

нахождения РМП, соответствующих произвольным элементам пространства ΛN H , достаточно рассмотреть редуцированные матрицы перехода для однодетерминантных функций.

Итак, пусть

Ψ1	(x1, x2,..., xN )= ϕi			,ϕi		,...,ϕi	(x1, x2,..., xN ),
			1.		2	N
Ψ2	(x1, x2	,..., xN )= ϕj			,ϕj ,...,ϕj		(x1, x2,..., xN ).
			1.			2	N
Тогда
DΨp1Ψ2 (x1, x2,..., xp; x1′, x2′,..., x′p ) =			∫		Α1,2,N ...,N (ϕi1 (x1),ϕi2 (x2 ),...,ϕiN (xN ))×
		xp+1=x′p+1
			.
			.
		xN .=x′N
		×Α1N′,2′,...,N′ (ϕj1 (x1′),ϕj2 (x2′),...,ϕjN						N
		×Α1N′,2′,...,N′ (ϕj1 (x1′),ϕj2 (x2′),...,ϕjN						(x′N ))∏ dxi.
								i=p+1

Пользуясь формулой

N 1/2			p
		ΑN =	∑(−1) j
	p	j=		0

получаем

∑ g j (i1,i2	,...,ij \|k1,k2		ΑpΑN −p,
		,...,k j )
{i},{k}

245

−1

(x1, x2 ,..., xp ; x1′, x2′,..., x′p ) =

(N − p)!∑(−1)

∑(−1)

∑ gi (k1

,k2 ,...,ki | l1,l2

,...,li ) ×

DΨ1Ψ2

i=0

j=0

{k},{l}

× ∑ g j (m1,m2 ,...,mj

| n1,n2 ,...,nj )

∑

(−1)pδip+1 , jP ( p+1)δip+2 , jP ( p+2) δiN , jP ( N )

×(452)

{m},{n}

(

p+1,...,N )

P SN − p

×Α(1,2,P(i)..., p) (ϕi1 (x1)ϕi2 (x2 ) ϕip (xp ))Α(1,2,P( j)..., p) (ϕj1 (x1′)ϕj2 (x2′) ϕjp (x′p )).

Пусть I ={i1,i2 ,...,iN }

J ={j1, j2 ,..., jN }.

Из

(452)

следует,

что,

если

card (I J ) = p , то

D(N −p)−1

≡ D(N −p)−2 ≡... ≡ 0,

DN −p

≠ 0.

Ψ ,Ψ

Частным случаем выражения (452) являются формулы, полученные в [35]: 1) при I = J

DΨ1 1,Ψ2 (x1; x1′) =

∑ϕi (x1)ϕi (x1′),

N i I

, x ; x′, x′) =

DΨ1 1,Ψ2 (x1; x1′)

DΨ1 1,Ψ2 (x1; x2′)

;

Ψ1,Ψ2

1 2 1 2

,Ψ

; x′)

Ψ ,Ψ

2) при I \ (I J ) ={ik },

J \ (I J ) ={ jm}

(x ; x′)

=ϕ

(x )ϕ

(x′),

Ψ ,Ψ

DΨ2 1,Ψ2 (x1, x2; x1′, x2′) =

Α2 ∑

ϕik (x1)ϕl (x2 )ϕ

jm (x1′)ϕl (x2′) +ϕl (x1)ϕik (x2 )ϕl (x1′)ϕ

jm (x2′) ;

l I J

3) при I \ (I J ) ={ik1 ,ik2 },

J \ (I J ) ={ jm1 , jm2 }

(x ; x′) ≡

Ψ ,Ψ

(x , x ; x′, x′) =

(x )ϕ

(x′)ϕ

(x′) +ϕ

(x )ϕ

(x′)ϕ

(x′)

ik 2

jm1

jm2

ik2

jm2

Ψ1,Ψ2

1 2 1 2

ik1

jm1

где

Α2

(1− P12 ), P12

– оператор перестановки переменных x1

и x2 .

Итак, рассмотрена общая теория РМП. Интерес представляет также проблема N-представимости [20, 21, 23], связанная с непосредственным применением РМП в квантовомеханических расчетах, проблема N-полноты [42,43], построение антисимметризованного произведения двухчастичных функций [44]. Связь матриц плотности со сверхпроводимостью [29] и статистической физикой, с теорией фазовых переходов и с бозеэйнштейневской конденсацией, с функциями Грина, учет точечной [45] и спиновой [21, 25, 34, 46 – 49] симметрии – это по сути математические и физические аспекты теории РМП. Многие вопросы теории редуцированных матриц плотности еще ждут своего решения.

246

Литература

1.J. von Neumann. Mathematische Grundlagen der Quantenmechanik. Berlin: Springer, 1932.

2.D. ter Haar. Theory and Applications of the Density Matrix, Rep. Prog. Phys., v. 24, 304 (1961).

3.L. D. Landau. The damping problem in wave mechanics, Z. Phys., v. 45, 430 (1927).

4.P. A. M. Dirac. Note on the Interpretation of the Density Matrix in the Many Electron Problem, Proc. Cambr. Phyl. Soc., v. 27, 240 (1931).

5.K. Husimi. Some Formal Properties of the Density Matrix,

Proc. Phys. Math. Soc. Japan, v. 22, 264 – 314 (1940).

6.P.-O. Lowdin. Quantum Theory of Many-Particle Systems. I. Physical Interpretations by Means of Density Matrices, Natural Spin-Orbitals, and Convergence Problems in the Method of Configurational Interaction, Phys. Rev., v. 97, 1474 – 1489 (1955).

7.R. McWeeny. Some Recent Advances in Density Matrix Theory, Rev. Mod. Phys., v. 32, 335 (1960).

8.A. J. Coleman. Structure of Fermion Density Matrices, Rev. Mod. Phys., v. 35, 668 (1963).

9.М. М. Местечкин. Метод матрицы плотности в квантовой химии.

Киев: Наукова думка, 1977.

10.C. A. Coulson. Present state of molecular structure calculations, Rev. Mod. Phys., v. 32, 175 (1960).

11.J. E. Mayer. Electron correlation, Phys. Rev., v. 100, 1579 – 1586 (1955).

12.R. H. Tredgold. Density matrix and the many-body problem, Phys. Rev., v. 105, 1421 (1957).

13.Y. Mizuno, T. Isuyama. Remarks on Mayer's Reduced Density Matrix Method, Prog. Theor. Phys., v. 18, 33 – 38 (1957).

14.A. J. Coleman. Density Matrix Method in Quantum Physics, Sanibel Lectures, 1965.

15.E. S. Kryachko, Yu. A. Kruglyak. Theory of the Fermion Reduced Density Matrices of Arbitrary Rank, Preprint Inst. Theor. Phys., n. 162E, Kiev: AS UkrSSR, 1974.

16.Е. С. Крячко, Ю. А. Кругляк. Теория фермионных редуцированных матриц плотности произвольного порядка, Физика молекул, № 1, 3 – 26 (1975).

17.Е. С. Крячко. Строение фермионных редуцированных матриц плотности и их приложения в теории многоэлектронных систем, Канд. дисс., Ин-т теор. физики АН УССР, Киев, 1977.

18.P. A. M. Dirac. The Principles of Quantum Mechanics. Oxford: Oxford Univ. Press, 1958.

19.A. J. Coleman. Structure of Fermion Density Matrices. II. Antisymmetrized Geminal Powers,

J.Math. Phys., v. 6, 1425 (1965).

20.A. J. Coleman. Necessary Conditions for N-Representability of Reduced Density Matrices,

J.Math. Phys., v. 13, 214 (1972).

21.H. Kummer. N-Representability Problem for Reduced Density Matrices,

J.Math. Phys., v. 8, 2063 (1967).

22.В. С. Владимиров. Уравнения математической физики. Москва: Наука, 1967.

23.M. B. Ruskai. N-Representability Problem: Conditions on Geminals, Phys. Rev., v. 183, 129 (1969).

24.B. C. Carlson, J. M. Keller. Eigenvalues of Density Matrices, Phys. Rev., v. 121, 659 (1961).

25.P.-O. Lowdin, Correlation problem in many-electron quantum mechanics.

I.Review of different approaches and discussion of some current ideas, In I. Prigogine (ed.), Advances in Chemical Physics, vol. 2. New York: Interscience, 1959.

26.F. Sasaki. Eigenvalues of Fermion Density Matrices, Phys. Rev., v. 138 B, 1338 (1965).

27.T. Kato. Perturbation Theory for Linear Operators. Berlin: Springer, 1966.

247

28.F. Weinhold, E. Wilson. Reduced Density Matrices of Atoms and Molecules,

J.Chem. Phys., v. 47, 2298 (1967).

29.C. N. Yang. Concept of Off-diagonal Long-range and the Quantum Phases of Liquid He and of Superconductors, Rev. Mod. Phys., v. 34, 694 (1962).

30.S. H. Gould. Variational Methods for Eigenvalue Problems. Oxford: Oxford University Press, 1966.

31.F. Ky. Maximum Properties and Inequalities for the Eigenvalues of Completely Continuous Operators, Proc. Nat. Acad. Sci. U. S., v. 37, 760 (1951).

32.T. Ando. Properties of Fermion Density Matrices, Rev. Mod. Phys., v. 35, 690 (1963).

33.E. Schmidt. Zur Theory der linearen und nichtlinearen Integralgleichunglen, Math. Ann., v. 63, 433 (1907).

34.P.-O. Lowdin, H. Shull. Natural Orbitals in the Quantum Theory of Two-electron Systems, Phys. Rev., v. 101, 1730 (1956).

35.R. McWeeny, B. T. Sutcliffe. Methods of Molecular Quantum Mechanics. New York: Academic Press, 1969.

36.István Mayer. Bond Orders and Energy Components: Extracting Chemical Information from Molecular Wave Functions. New York: CRC Press, 2016.

37.L. L. Foldy. Antisymmetric Functions and Slater Determinants,

J.Math. Phys., v. 3, 531 (1962).

38.М. М. Местечкин. Об условиях представимости матрицы плотности, Теор. мат. физ., т. 1, 287 (1969).

39.J. C. Slater. Theory of Complex Spectra, Phys. Rev., v. 34, 1293 (1929).

40.P. A. M. Dirac. Exchange Phenomena in the Thomas Atom,

Proc. Camb. Phil. Soc., v. 26, 376 (1930).

41.V. A. Fock. Naherungsmethode zur Losung des quantenmechanischen Mehrkorperproblems,

Z.Phys., v. 61, 126 (1930).

42.E. S. Kryachko, Yu. A. Kruglyak. On the theory of Fermion Reduced Density Matrices.

The N-Completeness Problem , Preprint Inst. Theor. Phys., n. 135E. Kiev: AS UkrSSR, 1974.

43.E. S. Kryachko, Yu. A. Kruglyak. On the the Solution of the N-Completeness Problem, Intern. J. Quantum Chem., v. 10, 937 – 940 (1976).

44.Е. С. Крячко, Ю. А. Кругляк. К построению антисимметризованного произведения двухчастичных функций, Доклады АН УССР, сер. А, № 11, 1029 – 1031 (1975).

45.E. S. Kryachko, Yu. A. Kruglyak. Point Symmetry Properties of Fermion Reduced Density Matrices , Preprint Inst. Theor. Phys., n. 134E. Kiev: AS UkrSSR, 1974.

46.J. E. Harriman. Natural Expansion of the First-order Density Matrix for a Spin-projected Single Determinant, J. Chem. Phys., v. 40, 2827 (1964).

47.A. Hardisson, J. E. Harriman. Second-order Density Matrix for a Spin-projected Single Determinant, J. Chem. Phys., v. 46, 3639 (1967).

48.M. M. Mestechkin. Two-particle Density Functions for a Spin-projected Single Slater Determinant, Int. J. Quantum Chem., v. 1, 421 (1967).

49.M. M. Mestechkin. The Density Matrix of the Two-particle Function Methods,

Intern. J. Quantum Chem., v. 1, 675 (1967).

248

II. Расчет молекул ab initio на гауссовых функциях Глава 3. Вычисление молекулярных интегралов 3.1. О вычислении интегралов на экспоненциальных функциях

Базисные орбитали для молекулярных расчетов должны экспоненциально убывать на больших расстояниях (Приложение П-6). Поэтому наиболее подходящими базисными функциями являются слэтеровские орбитали

(393/гл. 2):

	χA = N rAn−1e−ςrAYlm (θA,ϕA),	(1)
где rA = r − RA	– радиус-вектор электрона относительно атома А,	rA , θA и ϕA –
сферические	координаты относительно атома А, Ylm (θA,ϕA ) –	сферические

гармоники, N – нормировочный множитель. Слэтеровские орбитали рассматривают как адекватное упрощение водородоподобных волновых функций, которые сами по себе могут быть представлены в виде линейной комбинации слэтеровских орбиталей.

В ходе расчетов электронной структуры молекул приходится вычислять следующие молекулярные интегралы на базисных функциях: одноэлектронные интегралы перекрывания, кинетической энергии и энергии притяжения к ядрам

∫χAχB dv,

				1
∫χA		−		2	∆ χB dv,	(2)
∫χA	1		χB dv
	r
		C
и двухэлектронные интегралы
∫χA(1)χB (1)r12−1χC (2)χD (2)dv1dv2 .						(3)

Индексы A, B,C, D служат для обозначения атомных центров базисных функций. Таким образом, одноэлектронные интегралы могут быть максимум трехцентровыми, а двухэлектронные интегралы – четырехцентровыми.

Вычисление одноэлектронных интегралов (2) на экспоненциальных базисных функциях не представляет особых трудностей, чего нельзя сказать о двухэлектронных интегралах (3), вычисление которых всегда являлось узким

249

<<< < Предыдущая 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 2425 / 6725 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Квантовая химия

#
28.02.201830.33 Mб3Kruglyak_Whitman.Tables_of_Quantum_Chemistry_Integrals_V.1.pdf
#
28.02.201816.43 Mб28Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991.pdf