Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

сказывается на значениях спиновой заселенности, особенно σ-орбиталей, поскольку соответствующие величины малы и до проектирования.

Таблица 9 Орбитальная и суммарная электронная Γµµ и спиновая ∆µµ

заселенность атомов углерода бензильного радикала, вычисленные на проектированной функции*

требует расчета вклада от неспаренной орбитали до и после проектирования.

330

Таблица 10 Электронная Γµµ и спиновая ∆µµ заселенность

атомов водорода бензильного радикала, вычисленные на проектированной волновой функции*

*∆ˆ ′ = S S+1 ρˆ.

Втабл. 1 1 приведены числа заполнения естественных орбиталей, вычисленные на волновых функциях до и после проектирования.

Таблица 11 Числа заполнения естественных орбиталей до и после проектирования

Из выражений для чисел заполнения естественных спиновых орбиталей до проектирования (19) и после него (23), привлекая данные последнего столбца табл. 7, видим, что проектирование должно уменьшить эти числа примерно в

331

(S +1) / S = 3 раза. Этот вывод подтверждается данными табл. 11, в том числе и для π-орбиталей. Таким образом, для оценки спиновой заселенности базисных АО радикала после проектирования можно практически без потери точности воспользоваться соответствующими непроектированными значениями, разделив их на три. Полученная таким путем спиновая заселенность обозначена в таблицах 9 и 10 символом ∆′µµ . Корректность такого подхода подтверждается

еще и тем, что Sp∆ˆ ′ = 0.995 . Он дает малую относительную погрешность и для

π-орбиталей, если не учитывать неспаренную орбиталь (i = 25), число заполнения которой в результате проектирования изменяется незначительно

большой точностью в силу малости величин 1− λi2 (табл. 7).

В табл. 12 приведены π-электронные спиновые заселенности в бензильном радикале.

Таблица 12 Спиновые заселенности π-оболочек

в бензильном радикале

Во второй колонке этой таблицы приведены значения, рассчитанные нами в многоконфигурационном приближении с учетом полного КВ в рамках π-электронного приближения ППП (§ 2.7.3.7). В следующих двух колонках приведены значения π-электронных заселенностей, полученные в рамках неэмпирического расчета методом НХФ как с проектированием волновой функции на дублетное состояние, так и без него.

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что π-электронные спиновые заселенности атомов углерода бензильного радикала, рассчитанные неэмпирически с проектированной волновой функцией НХФ, весьма близки к соответствующим значениям, полученным на точной волновой функции π-электронной модели ППП (§ 2.7.3.7). Очевидно, что это совпадение нельзя назвать случайным. Оно свидетельствует о том, что полуэмпирические методы

332

в своих лучших модификациях, в целом правильно отражают строение π-электронных оболочек.

Отметим также, что непроектированные значения спиновой заселенности атомов водорода бензильного радикала (табл. 4 и 5) гораздо лучше согласуются с экспериментальными значениями сверхтонких расщеплений на его протонах чем соответствующие проектированные значения (табл. 10). Аналогичный факт для случая неэмпирических расчетов отмечался в литературе [27, 28] и мы уже обращали на него внимание ранее на примере расчета атома Li (табл. 3/§ 2.1.1). По-видимому, в этой ситуации имеет место взаимная компенсация ошибки при вычислении спиновой плотности в методе НХФ и погрешности за счет сильно ограниченного набора исходных базисных функций. Учитывая данные табл. 11, к этому можно добавить также, что НХФ с последующим проектированием волновой функции дает гораздо лучшие результаты для π-электронов, чем для глубоко лежащих σ-электронов.

Литература

1.А. Т. Амос. Некоторые свойства π-ионов и триплетных состояний, В кн. Современная квантовая химия, т. 1 (ред. А. М. Бродский, В. В. Толмачев). Москва: Мир, 1968.

2.G. G. Hall, A. T. Amos. Molecular Orbital Theory of the Spin Properties of Conjugated Molecules, In Advances in Atomic and Molecular Physics, v. 1,

eds. D. R. Bates, I. Estermann. New York: Academic Press, 1965.

3.J. A. Pople, D. L. Beveridge, P. A. Dobosh. Molecular Orbital Theory of the Electronic Structures of Organic Compounds. II. Spin Densities in Paramagnetic Species,

J.Amer. Chem. Soc., v. 90, 4201 – 4209 (1968).

4.Ю. О. Кругляк, Х. Прейсс, Р. Яношек. Неемпіричний розрахунок електронної будови бензильного радикала, Укр. фіз.. ж., т. 15: 6, 977 – 985 (1970).

5.Ю. А. Кругляк, Х. Прейсс, Р. Яношек. Неэмпирический расчет электронной структуры бензильного радикала, Укр. физ.. ж., т. 15: 6, 980 – 988 (1970).

6.Ю. А. Кругляк, Х. Прейсс, Р. Яношек. Расчет электронных оболочек бензильного радикала неограниченным методом Хартри – Фока на гауссовом базисе,

Ж. структ. хим., т. 12: 4, 689 – 696 (1971).

7.Yu. A. Kruglyak, H. Preuss, R. Janoschek. Calculation of the electron shells of the benzyl radical by the unrestricted Hartree – Fock method on a gaussian basis,

J.Struct. Chem., v. 12: 4, 623 – 629 (1971).

8.Г. М. Жидомиров, П. В. Счастнев, Н. Д. Чувылкин. Квантовохимические расчеты магнитно-резонансных параметров. Свободные радикалы. Новосибирск: Наука, 1978.

9.H. Preuss. Das SCF-LCGO-Verfahren. IV. Atomrechnungen (Schluss),

Z.Naturforsch., v. 20A, 1290 – 1298 (1965).

10.G. Diercksen, H. Preuss. Erste Mitteilung uber Absolutrechnungen nach der neuen SCF-MO-LC(LCGO)-Methode am Benzol und Cyclopentadienylanion,

Z.Naturforsch., v. 21A, 863 (1966).

11.H. Preuss, G. Diercksen. Wellenmechanische Absolutrechnungen an Molekülen und Atomsystemen mit der SCF-MO-LC(LCGO) Methode. I. Das Cyclopentadienylanion(C5H5–), Intern. J. Quantum Chem., v. 1: 4, 349 – 355 (1967).

333

12.G. Diercksen, H. Preuss. Wellenmechanische Absolutrechnungen an Molekülen und Atomsystemen mit der SCF-MO-LC(LCGO) Methode. II. Das Benzol (C6H6),

Intern. J. Quantum Chem., v. 1, 357 – 359 (1967).

13.R. Janoschek, H. Preuss, G. Diercksen. Wellenmechanische strukturuntersuchung am benzol, Intern. J. Quantum Chem., v. 1S, 209 – 216 (1967).

14.H. Preuss. Gegenwärtige Möglichkeiten wellenmechanischer Absolutrechnungen an Molekülen und Atomsystemen, Fortschritte chem. Forschung, v. 9, n. 3 (1968).

15.Е. В. Моздор, Ю. А. Кругляк. Электронная структура основного состояния бензильного радикала, Теор. экспер. химия, т. 5: 6, 731 – 739 (1969).

16.Ю. А. Кругляк, Е. В. Моздор, В. А. Куприевич. Полное конфигурационное взаимодействие для бензильного радикала, Укр. физ. ж., т. 15: 1, 48 – 58 (1970).

17.Е. В. Моздор, Ю. А. Кругляк, В. А. Куприевич. Матричные элементы операторов физических величин на одноконфигурационных функциях радикалов,

Теор. экспер. химия, т. 5: 6, 723 – 730 (1969).

18.A. Carrington, I. C. P. Smith. The electron spin resonance spectrum and spin density distribution of the benzyl radical, Molec. Phys., v. 9: 2, 137 – 147 (1965).

19.H. G. Benson, A. Hudson. On the spin density distribution in the benzyl radical,

334

Глава 7. Анализ взаимодействия иона Li+ с молекулой азота 7.1. Введение

Первые указания на возможность образования стабильных комплексов металлов с молекулярным азотом появились в 1960 г. одновременно в работах [1 – 3]. Сыркин [1] для комплекса между атомом металла на поверхности и

N

молекулой N2 считает наиболее выгодным перпендикулярное строение M ||| .

N

Сравнивая возбужденные π-π*-состояния изоэлектронных молекул СО и N2, Оргел [2] приходит к выводу, что перпендикулярный комплекс (ПК) является более предпочтительным по сравнению с линейным комплексом (ЛК) M N ≡ N ,

C

чем M || по сравнению с M O ≡ C , оставляя, однако, открытым вопрос об

O

абсолютной устойчивости ПК и ЛК с участием молекулы азота. Теоретическое изучение комплексов молекулярного азота с ионами и

атомами различных металлов началось вскоре после того, как была экспериментально показана возможность восстановления N2 до гидразина и даже аммиака при комнатных условиях в растворе в присутствии соединений переходных металлов (обзоры [4 – 6] и цитированная в них литература). Этот замечательный экспериментальный факт, открывший перспективу фиксации газообразного азота в мягких условиях, и последовавший за ним синтез разнообразных комплексов с молекулярным азотом инициировали серию теоретических работ, направленных на выяснение стабильности подобных ион-молекулярных комплексов, их пространственного и электронного строения и степени активации связи N ≡ N . Так, в работах [7, 8] методом РМХ был рассчитан комплекс Fe·N2. Позже тем же методом рассматривались многоядерные комплексы N2 с атомами металлов первого переходного ряда [9 – 13], второго [9, 10] и даже третьего ряда [9], а также биядерные комплексы с 3d- [10, 14, 15] и некоторыми 4d- [9, 10] и 5d-переходными металлами [9]. В работах [16, 17] в том же приближении РМХ развита оригинальная методика качественного рассмотрения возможных форм координации N2 и N4 с одним и двумя атомами первого переходного ряда. С гамильтонианом ППДП/2, однако, без самосогласования, т. е. фактически в приближении РМХ, рассчитана стабильность комплексов Li·N2, Li·N4 и Li2·N4 [18]. Модифицированным методом ППДП/2 [19] рассчитывались литиевые и натриевые комплексы МnN2 (n = 1, 2, 4) [20], комплексы Ni·N2 и Co·N2[19] и другие бинарные π-комплексы N2 с металлами IV периода [21]. В стандартном модели ППДП/2 рассчитаны

335

конформации комплексов Li+·N2 и F–·N2 [22], а также моно- и биядерных комплексов N2 с ионами H+, Li+, B+ и нейтральными лигандами Be, BH3, BF3 [11] в связи с моделированием общих черт механизма ферментативных реакций [23, 24] и, в частности, фермент-субстратного комплекса активного центра нитрогеназы [25, 26]. Изменение электронного строения молекулы N2, а также молекул Н2 и О2 в поле точечного заряда рассчитывалось неэмпирически [27].

Упомянутые теоретические работы так или иначе направлены на выяснение возможности активации связи N ≡ N и механизма восстановления молекулярного азота в присутствии атомов или ионов металлов. Поскольку степень активации может зависеть от ориентации атома (иона) металла относительно связи N ≡ N , сначала всегда проводился поиск наиболее стабильных конформаций комплексов. Так, в случае интересующего нас комплекса Li+·N2 наиболее стабильной в стандартном приближении ППДП/2

N

оказывается перпендикулярная Li+ ||| конформация [11, 22].

N

Второй круг вопросов, для решения которых необходимы детальные сведения о возможных конформациях и гиперповерхностях потенциальной энергии ион-молекулярных комплексов, в частности Li+·N2, связан с задачей вычисления потенциалов отталкивания между атомами и молекулярными ионами, нейтральными атомами и молекулами. Потенциалы отталкивания можно оценить из экспериментальных данных по неупругому рассеянию при высоких энергиях. Подобные эксперименты выполнены преимущественно для инертных газов. Они все еще весьма сложны и, к сожалению, пока приводят к слишком широкому разбросу параметров потенциалов отталкивания, не обеспечивают достаточную точность, в частности для радиальной зависимости потенциалов. Спирс [28] показал, что область разброса параметров потенциалов отталкивания можно существенно сузить, если воспользоваться потенциальными кривыми ион-молекулярных взаимодействий, которые для этой цели должны быть вычислены с высокой точностью. Он же провел электростатический расчет потенциалов взаимодействия ионов щелочных металлов с молекулами N2, О2 и СО2 [29]. Во всех случаях более стабильной оказалась линейная конформация комплексов, что находится в прямом противоречии с предсказанием метода ППДП/2 для комплекса Li+·N2 [11, 22]. Намного большая стабильность линейной конформации этого комплекса окончательно утверждается высокоточными неэмпирическими расчетами Штеммлера [30], в том числе с учетом электронной корреляции, с целью интерпретации различий в рассеянии ионов Li+ на молекулах Н2 [31, 32], N2 и CO [33] и приводимыми ниже результатами наших неэмпирических расчетов, предпринятых прежде всего с целью анализа энергии связи в системе Li+·N2

[34].

Вычисления нами проводились методом ХФ на ЭВМ IBM 370/168 Межрегионального центра электронных расчетов CIRCE (Орсей, Франция) по

336

программе, первоначально написанной Альрихсом и др. [35] и дополненной А. Бейером методами расчленения энергии взаимодействия на отдельные составляющие.

Далее во втором параграфе подробно описываются использованные в наших расчетах орбитальные базисы, в третьем кратко обсуждаются результаты расчета подсистем комплекса – иона Li+ и молекулы N2 , в четвертом собраны все результаты расчета системы Li+·N2 и подробно обсуждается физическая природа связи в этой системе, что стало возможным благодаря участию Г. В. Бугрий (ИТФ АН УССР) в программировании и выполнении всех вспомогательных расчетов.

7.2.Орбитальные базисы

Врасчетах использовались контрактированные орбитальные базисы безузловых сферических гауссовых функций (глава 5). Атомные орбитали p- и d-симметрии строились из примитивных гауссовых функций согласно [36].

7.2.1.Орбитальный базис иона Li+

Для иона Li+ использовался расширенный базис 9s4p, сжатый до 6(s)4p. Базис 9s был взят у Хузинаги [37], сжат до 6(s) по схеме [4,1,1,1,1,1] и дополнен четырьмя р-функциями из [38], где показатели экспонент этих функций оптимизировались для системы Li+·Н2. Полные сведения об орбитальном базисе иона Li+ приведены в [8/Табл. П-1].

В ХФ расчете свободного иона Li+ р-функции не играют никакой роли. Включение р-функций с большими значениями показателей экспонент становится существенным, если необходимо учесть поляризацию иона Li+ при расчете его взаимодействия с другими системами, а также для учета корреляционной энергии самого иона Li+ и изменения ее при расчете взаимодействия иона Li+ с другими электронными системами. Включение р-функций с малыми значениями показателей экспонент α существенно для учета делокализации электронной плотности с молекулы N2 на ион Li+.

7.2.2. Орбитальный базис атома N

Для атома азота в молекуле N2 использовался базис 9s4p2d, контрактированный до 5(s)3(p)2d. Базис 9s4p предложен Хузинагой [37], был сжат до 5(s)3(p) по схемам [5,1,1,1,1] для s-функций и [2,1,1] для p-функций и дополнен двумя наборами d-функций. Один из них с α = 0.9 необходим для получения приемлемого значения энергии связи N2. Однако включение только этого одного набора поляризационных d-функций не обеспечивает удовлетворительных значений квадрупольного момента и поляризуемости α

молекулы N2, которые отвечают за дальнодействующие взаимодействия в комплексе Li+·N2. Поэтому был добавлен еще один набор более диффузных d-функций со значение показателя экспоненты α = 0.2, которое обеспечивает хорошее расчетное значение поляризуемости.

337

Полные данные об орбитальном базисе атома N приведены в [8/Табл. П-2]. Система координат при расчетах комплекса Li+·N2 показана на рис. 1.

Рис. 1. Нумерация атомов азота и система координат, принятая при расчете комплекса Li+ N2 .

7.3. Результаты расчета иона Li+ и молекулы N2

Прежде чем перейти к обсуждению результатов расчета комплекса Li+·N2 приведем расчетные данные для изолированных иона Li+ и молекулы N2.

7.3.1. Ион Li+

Точная ХФ энергия иона Li+ полагают равна –7.2364122 ат. ед. [38, 39]. В нашем базисе получается –7.2359873 ат. ед. [30, 38]. Разница составляет 0.0004249 ат. ед. и вызвана в основном недостаточно точным значением cusp волновой функции на ядре иона. Напомним, что величина cusp является исключительно чувствительным тестом поведения волновой функции в области r → 0 , а именно: для точного решения уравнения ХФ

где λ – угловой момент, rλ fλ – радиальная часть атомной функции, Z – заряд

ядра. При решении уравнений ХФ методом разложения отклонение левой части от Z служит критерием точности аппроксимации волновой функции в области r → 0 . Обсуждение величин cusp для s-орбиталей приведено в [39, 40], а для λ ≠ 0 – в [41]. Как показали расчеты других систем [42], эта погрешность не изменяется в сколь-нибудь заметной степени при варьировании геометрии молекулярной системы и не влияет на разностные энергетические эффекты.

В табл. 1 приводим одноэлектронные уровни энергии иона Li+ и его волновую функцию.

7.3.2. Молекула N2

расстояния re = 2.074 ат. ед.[43]. Одноэлектронные уровни энергии εi молекулы N2 приведены в табл. 2. Собственные векторы ХФ основного состояния Χ1Σ+g молекулы N2 даны в [8/Табл. П-5].

338

Таблица 1 Орбитальные энергии εi (ат. ед.) и

коэффициенты ci орбитали 1s иона Li+

Результаты нашего расчета в описанном выше базисе приведены в табл. 3 вместе с известными экспериментальными данными и результатами расчета вблизи ХФ предела [43, 44]. В данном случае полагают, что «вблизи» означает превышение расчетного значения энергии [43] над точным ХФ пределом примерно на 0.001 ат. ед. Одноконфигурационный расчет не может обеспечить достаточную точность вычисления таких свойств N2 как равновесное расстояние, силовая постоянная и особенно энергия диссоциации. Даже вблизи ХФ предела погрешность расчета этих свойств составляет соответственно –3, +35 и –45%. Точность можно существенно повысить путем учета электронной корреляции. Однако для наших целей в этом нет необходимости

.

339