Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

в) состав масс-спектра в значительной мере зависит от вероятности процессов перегруппировки.

Такой физико-органический подход к интерпретации масс-спектров привлекателен своей простотой и возможностью применения к широкому кругу соединений. Однако он совершенно непригоден для количественного расчета масс-спектров и значительно уступает в точности предсказания путей фрагментации и интенсивности линий как КРТ, так и подходу, основанному на молекулярно-орбитальной теории.

8.2. Фрагментация электрическим полем

Наряду с традиционной масс-спектрометрией электронного удара значительное развитие получила полевая масс-спектрометрия, в которой положительные молекулярные ионы образуются в результате ионизации молекул исследуемого вещества электрическим полем довольно большой напряженности в области 1–3 В/Å. В результате воздействия поля на образовавшийся ион время его пребывания в ионном источнике намного меньше (около 10–11–10–13 с), чем в случае масс-спектрометрии электронного удара. Это обстоятельство позволяет исследовать очень быстрые распады и превращения, происходящие сразу же после ионизации молекул в ионном источнике [46], т. е. изучать процессы первичной фрагментации молекулярных ионов, что собственно является одним из главных достоинств полевой масс-спектрометрии в отличие от масс-спектрометрии электронного удара.

Одним из главных факторов, влияющих на формирование масс-спектра, является избыток внутренней энергии, получаемый молекулярным ионом при ионизации материнской молекулы. Так, при бомбардировке н-гексана электронами с энергией 70 эВ образующийся молекулярный ион обладает внутренней энергией свыше 6 эВ, в то время как при ионизации полем этот избыток составляет всего около 0.5 эВ [47]. Такое различие приводит к тому, что в полевых масс-спектрах относительные интенсивности линий молекулярных ионов выше, чем в случае электронного удара. Более того, линия молекулярного иона в полевых масс-спектрах наблюдается даже тогда, когда она отсутствует в спектрах электронного удара, снятых при низких энергиях бомбардирующих электронов.

Полевые масс-спектры дают обширную информацию о механизме и путях фрагментации молекулярных ионов в электрическом поле. Данные, накопленные при их расшифровке, могут быть использованы для объяснения превращений, происходящих с ионами в обыкновенных химических реакциях, а также для идентификации неизвестных соединений с помощью полевой масс-спектрометрии, т. е. для аналитических целей.

370

Экспериментально крайне затруднительно или даже невозможно исследовать все факторы (ионизирующее электрическое поле, природа материала эмиттера, состояние его поверхности и др.), влияющие на формирование масс-спектра. Поэтому актуально рассмотреть полевые масс-спектры методами квантовой химии.

Впервые методы квантовой химии для интерпретации полевых масс-спектров применили Лорке и Холл [48]. Методом ЭМО они рассчитали электронную структуру ряда однократно ионизированных молекул парафинов в отсутствие поля и при наличии его. Поскольку распределение заряда в ионе сильно зависит от его ориентации в поле, то авторы предположили, что все молекулярные ионы, подвергающиеся фрагментации, ориентированы своей длинной осью вдоль вектора поля. Это предположение они обосновали тем, что такое расположение молекулярного иона парафина, находящегося в вытянутой конформации, приводит к значительному выигрышу в поляризационной энергии по сравнению с ориентацией иона, при которой его длинная ось перпендикулярна к вектору поля. Однако, как показал Бекки [49], выигрыш в поляризационной энергии слишком мал и им нельзя объяснить препочтительную ориентацию ионов вдоль силовых линий поля.

Используя предположение Томпсона о корреляции между плотностью положительного заряда на связи и вероятностью ее разрыва в положительном молекулярном ионе [5], Лорке и Холл качественно объяснили наличие специфичной для полевых масс-спектров парафинов линии иона С2Н5+. Расчеты показали, что при поле 0.3 В/Å бóльшая часть положительного заряда локализована на второй от конца иона связи С–С и, следовательно, ее разрыв более предпочтителен по сравнению с разрывами других скелетных связей. При увеличении поля до 1 В/Å самой слабой становится наиболее удаленная от эмиттера концевая связь С–С, что также находится в соответствии с экспериментальными данными [47, 50], согласно которым при высоких полях линия иона СН3+ становится преобладающей в полевых масс-спектрах низших парафинов от н-пропана до н-октана.

8.3.Цикл киевских исследований по полевой фрагментации

Всерии наших работ [51 – 62] по изучению поведения молекул и ионов во внешнем электрическом поле с целью выяснения возможных путей их диссоциации в полевом масс-спектрометре использовался гамильтониан ППДП/2.

371

8.3.1. Метод расчета

Внешнее электрическое поле учитывалось в явном виде путем введения соответствующих членов взаимодействия ядер и валентных электронов с полем в гамильтониан молекулярной системы, а именно:

где Hˆ 0 – гамильтониан системы, zi и zα – проекции на ось z радиус-векторов

электрона i и остова α в системе координат, в которой рассчитывается молекула (молекулярная система координат), F – вектор поля, направленный вдоль положительной полуоси z, в приближении ППДП/2 Zα – заряд остова атома α,

суммирование ведется по всем электронам и óстовным ядрам молекулярной системы.

При учете внешнего электрического поля матричные элементы фокиана дополняются произведением напряженности поля F на одно- и двухцентровые матричные элементы оператора zi. Добавочные одноцентровые матричные элементы вычислялись в сферической системе координат, центрированной на рассматриваемом атоме. Для вычисления двухцентровых матричных элементов

А и В, соответственно, удобно перейти к промежуточной системе координат, оси которой параллельны молекулярной системы координат, а начало ее расположено в точке zC – середине отрезка АВ, соединяющего

рассматриваемые атомы А и В. Между проекцией zO вектора r на ось z промежуточной системы и проекцией zM имеет место соотношение zM = zC + zO .

Для матричных элементов операторов этих проекций справедливо аналогичное равенство:

χµ zM χν = χµ zC + zO χν .

372

инвариантность результатов расчета относительно выбора начала молекулярной системы координат.

Для вычисления полной энергии молекулярной системы необходимо к электронной энергии, полученной для самосогласованного решения, добавить энергию отталкивания остовов и энергию взаимодействия с полем

EF = −eF∑Zα zα.

α

Упомянутая инвариантность нарушается в случае заряженных молекулярных систем. Энергия таких систем зависит от выбора начала молекулярной системы координат, что, однако, не сказывается на таких важных физических характеристиках как распределение электронной и спиновой плотности.

Далее рассмотрим результаты расчета поведения в электрическом поле следующих молекул: этаналь, пропаналь, бутаналь,

8.3.2. Фрагментация альдегидов: этаналь, пропаналь и бутаналь

Полевая фрагментация этаналя (ацетальдегида) рассматривалась в работах [52 – 54, 60, 63]. У молекулы в электрическом поле изменяется ее электронная структура и пространственное строение. Оптимальная конформация молекулы ацетальдегида (А) в поле и вне его, как и в случае всех других изученных молекулярных систем, находилась методом прямого поиска экстремума Хука и Дживса [64], хорошо зарекомендовавшим себя при решении самых разнообразных задач, предполагающих поиск экстремума на сложной многомерной поверхности [65 – 67]. При учете внешнего поля молекула предварительно ориентировалась по отношению к вектору поля под углом, соответствующим минимуму полной энергии, рассчитанной при оптимальном пространственном строении в отсутствии поля (рис. 1).

Рис. 1. Нумерация атомов в молекуле этаналя и ее ориентация в однородном электрическом поле.

373

Оптимальная конформация в отсутствии поля определялась следующим образом. Первоначально молекула этаналя бралась в своей экспериментально определенной конформации, приведенной в табл. 1.

Таблица 1 Геометрия молекулы этаналя в отсутствии поля и

в различных электрических полях, ат. ед.*

*R(C2–H3) = R(C2–H4) = R(C2–H5); H3C2H4 = H3C2H5 = H4C2H5. 1 ат. ед. электрического поля = 5.1436·109 В/см.

На первом этапе оптимизации фиксировалась геометрия групп СН3 и СНО, а энергия молекулы минимизировалась по длине связи C–С. На втором этапе при найденной фиксированной длине связи C–С энергия минимизировалась по межатомным расстояниям в группах СН3 и СНО. Найденная геометрия этих групп фиксировалась, и снова определялось расстояние C–С и так далее до получения оптимальной конформации, которой соответствует минимальная энергия.

Определение оптимальных конформаций молекулы этаналя в электрических полях выполнялось следующим образом. Молекула этаналя бралась в своей экспериментальной геометрии, задавалось значение поля и по минимуму энергии молекулы в заданном поле определялся угол α между направлением вектора поля вдоль положительной полуоси z и связью С–С. Результаты такого расчета для поля F = 0.02 ат. ед. показаны на рис. 2. Определенный таким образом угол α первоначально фиксировался при дальнейшей оптимизации геометрии молекулы этаналя в электрическом поле. Для поля F = 0.02 ат. ед. угол α равен 144 º [52] (рис. 1).

Предварительная ориентация молекулы относительно вектора поля в процессе поиска ее оптимальной конформации в ненулевом поле позволяет избежать попадания в локальный минимум, что оказывается неизбежным, если

374

мы стартуем при произвольном угле α. При окончательной оптимизации геометрии молекулы в поле угол α «размораживается».

Рис. 2. Зависимость энергии молекулы этаналя в электрическом поле F = 0.02 ат. ед. от угла между направлением вектора поля и связью С–С.

Окончательные результаты расчета пространственного строения молекулы этаналя в различных электрических полях, представленные в табл. 1, показывают, что наложение таких внешних однородных полей приводит лишь к незначительному изменению длин связей и валентных углов в молекуле по сравнению со свободной молекулой. При расчете более сложных молекул такими изменениями вполне можно пренебречь.

В молекуле этаналя связи C–С и C1–Н6 с ростом поля укорачиваются, а связи C–О и C–Н метильной группы удлиняются (табл. 1). Такой характер изменения длин связей можно объяснить исходя из распределения зарядов на атомах в молекуле (табл. 2) с учетом ее ориентации в поле.

Таблица 2 Распределение зарядов на атомах в молекуле этаналя в свободном состоянии и в электрических полях, ат. ед.*

375

Связь C1–С2 при оптимальной ориентации молекулы в поле расположена относительно вектора поля так, что со стороны поля на атом C1, несущий значительный положительный заряд, и на атом С2, заряженный отрицательно, действуют силы, смещающие их друг к другу, что и приводит к укорачиванию связи. Аналогичным образом объясняется уменьшение длины связи C1–Н6. Расположение связей С=О и С–Н метильной группы относительно вектора поля и заряды на этих атомах способствуют удлинению этих связей. Расчеты показывают также (табл. 1), что валентные углы более чувствительны к полю, чем длины связей.

С ростом электрического поля дипольный момент этаналя изменяет как свое значение, так и направление (табл. 3).

Таблица 3 Ориентация вектора дипольного момента μ

молекулы этаналя

Расчеты показывают, что величина дипольного момента, рассчитанная с учетом изменения геометрии молекулы под влиянием поля, растет с ростом поля сильнее чем при выборе фиксированной экспериментально наблюдаемой конформации молекулы этаналя. Угол между векторами дипольного момента и поля, хотя и не нулевой при этих слабых полях, уменьшается с ростом поля

(табл. 3).

При расчете электронной структуры и свойств ионов этаналя конфигурация ядерных остовов предполагалась такой же как и у исходной молекулы. При определении ориентации ионов в поле следует учесть, что независимо от природы сил, действующих на жесткую конформацию молекулы свободное вращение происходит вокруг центра масс. Расчеты, проведенные в системе центра масс, показывают, что ориентация молекулярных ионов в поле совпадает с ориентацией исходной молекулы. Это означает, что в результате ионизации материнской молекулы образуется ион в оптимальной ориентации по отношению к вектору поля. Будем считать, что отсутствует избыток энергии, которым мог бы обладать молекулярный ион в результате того, что его ориентация в момент образования не соответствует ориентации исходной молекулы.

376

Потенциал ионизации для экспериментальной конформации и для оптимальной в отсутствии поля вычислялся по теореме Купманса и как разность между энергиями основного состояния иона EI+ и исходной молекулы

EM в одной и той же конформации. В присутствии поля второй метод,

естественно, не использовался.

Аналогичным образом вычислялось сродство к электрону. В обоих случаях энергия ионов вычислялась методом НХФ. Результаты представлены в табл. 4.

Таблица 4 Потенциал ионизации и сродство к электрону молекулы этаналя

в электрическом поле и в свободном состоянии, эВ

*Экспериментальное значение 10.22 эВ.

Хорошо видно, что электрическое поле стабилизирует ВЗМО и дестабилизирует НПМО.

После ионизации все связи в образовавшемся положительном ионе, как правило, ослабевают, но в различной мере. Критерием для оценки степени ослабления связи может служить разность двухцентровых вкладов EAB в

полные энергии молекулы и иона, а именно:

∆AB = EABmol − EABion.

Как известно, полную энергию молекулярной системы в приближении ППДП/2 можно представить в виде суммы одноцентровых и двухцентровых вкладов [69]:

E = ∑EA +∑EAB,

A A<B

где суммирование проводится по всем атомам молекулы. Для системы с открытой оболочкой одноцентровый вклад можно записать в виде

377

а двухцентровый вклад

где суммирование по μ выполняется по всем орбиталям, центрированным на атоме А, по ν – на атоме В; Pµνα и Pµνβ – элементы матриц порядков связи для

электронов со спином α и β; γAA и γAB – одно- и двухцентровый кулоновские интегралы межэлектронного отталкивания; PAA = ∑Pµµ – заселенность атома А;

µ A

Hµµ и Hµν – диагональный и недиагональный элементы гамильтониана остова; RAB – расстояние между атомами А и В; параметр VAB , описывающий

взаимодействие между валентными электронами атома А с остовом атома В, вычисляется по формуле

VAB = ZB γAB.

Корректность вкладов EA и EAB в системах с открытой оболочкой

обсуждалась в работах [70 – 72].

По мере того как поле растет, связи С–С и С 2–Н5 в молекуле этаналя упрочняются (табл. 5), в то время как связь С–О ослабевает. Остальные связи углерода с водородом подвержены влиянию поля в меньшей степени.

Таблица 5 Двухцентровые вклады EAB в полную энергию молекулы этаналя

в свободном состоянии и в электрических полях, ат. ед.*

При расчете электронной структуры и физических свойств заряженной молекулы ацетальдегида А+ предполагалось, что конформация и ориентация иона А+ в поле остаются неизменными по сравнению с исходной молекулой. Это следует не только из упомянутых выше расчетов в системе центра масс, но и вытекает из условий эксперимента в камере полевого масс-спектрометра, время нахождения иона в которой сильно ограничено, в результате чего

378

образовавшийся ион сохраняет конфигурацию и ориентацию исходной молекулы. Из данных по распределению заряда в А+ (табл. 6) следует, что положительный заряд в ионе распределен по иону более или менее однородно с преимущественной локализацией в области альдегидной группы.

Таблица 6 Распределение зарядов на атомах в однократно ионизированной молекуле

этаналя в свободном состоянии и в электрических полях, ат. ед.*

*1 ат. ед. электрического поля = 5.1436·109 В/см.

По мере роста поля распределение заряда в ионе А+ становится все более неоднородным. Сравнивая распределение атомных зарядов в ионе (табл. 6) и в исходной молекуле этаналя (табл. 2), приходим к выводу, что ионизация молекулы А проявляется прежде всего в виде потери электронной плотности альдегидной группой. Этот вывод подтверждается также характером распределения спиновой плотности в ионе А+ (табл. 7): неспаренный электрон локализуется в основном на атомах О и Н альдегидной группы.

Таблица 7 Распределение спиновой плотности в положительно заряженной

молекуле этаналя в свободном состоянии и в электрических полях, ат. ед.*

*1 ат. ед. электрического поля = 5.1436·109 В/см.

После ионизации остающиеся электроны перераспределяются, что ведет к одновременному изменению прочности всех связей. Если сравнить

379