Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

ожидать для нейтральных молекул и положительно заряженных молекулярных ионов, а энергии высших заполненных уровней отрицательно заряженных систем воспроизводятся плохо.

Что касается распределения электронной плотности в молекулах (анализ заселенностей по Малликену), то это распределение и связанные с ним свойства, например, такие как дипольный момент молекулы, удовлетворительно воспроизводится в сбалансированном ограниченном базисе. Об этом свидетельствует множество расчетов разных авторов, как и наши результаты, представленные для молекулы воды в базисе III в табл. 15 в сравнении с более точными результатами, показанными в той же таблице в последней колонке.

Геометрические параметры молекулы, как правило, хорошо воспроизводятся при расчетах в ограниченных базисах. Например, наши расчеты равновесной геометрии молекулы воды привели к следующим результатам: ROH =1.81 ат. ед., HOH = 106° при экспериментальных значениях

ROH =1.809 ат. ед., HOH =104,52°. Вполне надежно можно утверждать, что

используя ограниченный, но тщательно выбранный базис гауссовых функций при расчете геометрии молекул мы не сделаем ошибок, бóльших чем несколько сотых ангстремов в длинах связей и нескольких градусов в углах между связями.

Поляризационные функции на отдельных атомах при расчете молекул в ограниченном базисе не следует использовать. Добавление их может легко нарушить сбалансированность ограниченного базиса [59], а при вычислении энергии связи их включение приводит к неоправданно большим значениям. Интересное обсуждение этого вопроса содержится в [56]. В этой работе исследовалось, как изменяется энергия связи в молекуле воды при расширении неконтрактированного базиса гауссовых функций от 4s2 p(O) + 2s(H) до 13s8p(O) + 7s(H) . Оказывается, энергия связи все время остается примерно постоянной величиной, близкой к экспериментальному значению, независимо от размерности базиса. Добавляя к ограниченному базису поляризационные функции, получаем значительное понижение полной энергии Н2О, т. е. значительное увеличение энергии связи, что, естественно, плохо. Когда же базис большой, достаточно расширенный, то добавление поляризационных функций не приводит к существенному понижению энергии системы, и, таким образом, энергия связи в этом случае сохраняет свое правильное значение. Поляризационные функции оказывают сильное влияние на распределение электронной плотности в молекулах. Их можно добавлять к ограниченному

300

базису, например, для того, чтобы сделать дипольный момент молекулы равным экспериментальному значению, но совершенно понятно, что подобная процедура искусственна. Разве что, такая процедура может быть полезна при сравнительном расчете дипольного момента в ряду схожих молекул. Приведем пример из наших расчетов [52]. Энергия связи Li+ OH2 , рассчитанная в базисе

II (табл. 15) для Н2О и в базисе 4 s для Li+, оказалась равной 43 ккал/моль, что несколько больше значения, полученного в расчетах с использованием расширенных, близких к ХФ базисам [56], которое не превышает 36 ккал/моль. Если же базис для Li+ расширить путем включения поляризационных р-функций, то энергия связи становится равной 58 ккал/моль.

Причина, по которой энергия связи, рассчитанная в ограниченных базисах даже без добавления поляризационных функций, обычно преувеличена, состоит в следующем [58, 60]. Когда две подсистемы объединяются в одну единую систему, то диффузно распространенные в пространстве базисные функции одной подсистемы служат для лучшего описания другой подсистемы, что и приводит к некоторому дополнительному понижению энергии, т. е. к искусственному возрастанию энергии связи. Этого дополнительного понижения энергии, конечно, не происходит когда базисные наборы, описывающие подсистемы достаточно велики, – тогда влияние наличия одного базисного поднабора на описание другой подсистемы ничтожно мало, т. е. подсистемы и вся система в целом описываются одинаково хорошо. Таким образом, при вычислении обычным способом энергии связи в системе, описываемыми ограниченными базисами, мы имеем дело с неэквивалентным описанием всей системы и ее частей. Впервые эта проблема упоминается в [61, 62], где для энергии водородной связи были получены слишком большие значения. Так, например, для энергии Н-связи в димере молекулы воды при расчете в ограниченном неконтрактированном базисе 5s3p(O) + 3s(H) было получено значение 12.6 ккал/моль [62], в то время как экспериментальное и ХФ значение этой величины составляет всего примерно 5 ккал/моль [63]. Такое сильное преувеличение энергии связи обязано тому, что исходный ограниченный базис в [62] не контрактировался, и поэтому было много незанятых базисных функций в одной подсистеме, служащих для лучшего описания другой подсистеы. Отсюда следует вывод, что для уменьшения нежелательного эффекта завышения энергии связи при расчетах в ограниченном базисе важно разумно контрактировать исходный ограниченный базисный набор. В работах [64 – 66, 60] в связи с обсуждаемым расчетным артефактом было предложено для правильного вычисления энергии связи в

301

системе (например, в ион-молекулярном или межмолекулярном комплексе) энергию подсистемы А и подсистемы В вычислять в полном базисе всего комплекса A B. Чтобы продемонстрировать как количественно меняется энергия данной подсистемы в присутствии «чужих» базисных функций, приведем пример из нашей работы [60]. Речь пойдет о ионмолекулярном комплексе.

Система рассчитывалась в базисе III для молекулы воды (табл. 15) и в базисе 4s для иона Li+, причем при каждом расстоянии между подсистемами мы вычисляли кроме полной энергии E еще и энергию H2O в

присутствии базисных функций иона Li+, и энергию Li+ в присутствии базисных функций H2O , т. е. вычисляли те нефизические дополнительные

вклады ∆EH2O и ∆ELi+ в энергию связи, которые обязаны ограниченности

базисов. Результаты расчетов [60, 58] представлены в табл. 19.

Таблица 19 Энергия комплекса Li+ OH2 в зависимости от расстояния RO Li+ , ат. ед.

понижение энергии вносит ∆EH2O . Это и понятно, поскольку базисные функции

Li+ включают группу, состоящую из функций с малыми показателями экспонент, которая и ответственна в основном за понижение энергии молекулы

дополнительные вклады, получаем энергию E′, которая, кроме суммы энергий подсистем на бесконечно большом расстоянии друг от друга, содержит только действительную энергию взаимодействия и которая почти точно воспроизводит ход почти ХФ потенциальной кривой [67], что видно из последнего столбца табл. 19, в котором полученные в [67] результаты подняты вверх по энергии для сравнения с нашим расчетом в ограниченном базисе так, чтобы диссоциационные пределы потенциальных кривых совпадали. Вычитая нефизическое взаимодействие ∆E , энергия связи в комплексе Li+ OH2 от

43 ккал/моль уменьшается до 36 ккал/моль, что соответствует ХФ и экспериментальному значению энергии связи в этом комплексе, равному 34 ккал/моль. Равновесное расстояние между ионом Li+ и атомом кислорода молекулы воды увеличивается от 1.80 Å в нашем исходном расчете до 1.84 Å, которое характерно для расчетов в расширенных базисах [56, 67]. Такой подход к вычислению энергии связи в межмолекулярных и ион-молекулярных комплексах, конечно, усложняет расчеты, но приведенный выше пример с расчетом комплекса Li+ OH2 говорит о том, что вполне реально получать

верные ответы, работая в ограниченных базисах, и в любом случае знать, в какую сторону и насколько следует ожидать отклонений от точных ХФ расчетов.

Еще один пример такого рода – расчет линейной водородной связи H2O HOH (плоскости молекул воды взаимно перпендикулярны), проведенный

нами в ограниченном базисе [68 – 70]. Видим все те же особенности по сравнению с расчетами в расширенных базисах – тот же характерный сдвиг в сторону меньшего равновесного расстояния и большей энергии связи. Наш расчет привел к значению энергии связи 5.5 ккал/моль при равновесном расстоянии ROO = 2.86Å. Хартри-фоковский расчет для энергии связи дает 4.8

ккал/моль при равновесном расстоянии ROO = 3 Å [63]. Отклонения в энергии связи здесь гораздо меньше, чем те, которые были в случае комплекса Li+ OH2 . И это вполне понятно – ведь две молекулы воды находятся в

равновесии гораздо дальше друг от друга по сравнению с расстоянием между ионом лития и атомом кислорода в молекуле воды. Поэтому дополнительное понижение энергии, связанное с тем, что базисный набор гауссовых функций одной подсистемы служит для лучшего описания другой подсистемы, не так ощущается. Отметим, как уже упоминалось выше, что один из первых неэмпирических расчетов димера молекул воды [62] проводился в неконтрактированном базисе 5s3p(O) + 3s(H) гауссовых функций, и дал для

303

энергии водородной связи неверную величину 12.6 ккал/моль при равновесном расстоянии 2.68 Å. Очевидно, что в этом расчете имело место сильное влияние базиса всего комплекса на описание каждой молекулы воды. Этот пример может служить яркой иллюстрацией того, как важно максимально возможно контрактировать исходный ограниченный базисный набор. Расчеты в ограниченных базисах требуют, конечно, гораздо большего внимания к выбору базиса, чем, как ни странно это звучит, в «примитивных» расчетах в широких базисах, но результаты наших расчетов комплексов Li+ OH2 и H2O HOH

дают уверенность в том, что тщательно выбранные ограниченный базисы могут быть с успехом использованы в молекулярных расчетах и дают результаты, эквивалентные тем, которые могут быть получены в расширенных базисах.

Еще одна особенность расчетов в ограниченных базисах, тесно связанная с взаимным дополнительным влиянием базисных наборов, состоит в том, что такие эффекты как перенос электронной плотности между подсистемами и энергия делокализации, т. е. эффекты, связанные с перераспределением электронной плотности между подсистемами А и В, рассчитываемыми в ограниченных базисах, получаются преувеличенными. Например, в обсуждавшемся выше расчете комплекса в ограниченном базисе

перенос электронной плотности на ион Li+ составил 0.042е, расчет же этого комплекса в ХФ базисе [56, 71] дает для переноса всего 0.018е. Об этом следует помнить при обсуждении вопросов, связанных с переносом электронной плотности в межмолекулярных и ион-молекулярных комплексах, и обсуждение подобных вопросов вести только в сравнительном плане, если расчеты велись в ограниченных базисах.

Общий вывод относительно расчетов молекулярных структур в ограниченных базисах гауссовых функций состоит в том, что тщательно выбранные ограниченные базисы вполне пригодны для количественного описания многих свойств молекул. Это утверждение особенно верно, когда мы рассматриваем не абсолютные значения свойств, а изменения их, разности между ними. Например, любая серия расчетов с целью установления геометрии молекулы – это как раз расчеты изменений в значении энергии в зависимости от положения ядер, и, как видим, такие расчеты вполне успешны в ограниченных базисах. Следует, однако, указать на тот предел, когда подобным изменениям можно доверять. Если конформации по энергии отличаются друг от друга всего лшь на несколько ккал/моль, то использовать ограниченный базис для предсказания геометрии нельзя. Например, мы проводили расчеты молекул LiOH в ограниченных базисах 4s2 p(O) + 2s(H) + 4s(Li) и

304

достигается в одноконфигурационном приближении. Таким образом, по нашему мнению, учет КВ при расчетах в ограниченных базисах есть лишь способ вариационного понижения энергии, которое, с другой стороны, может быть достигнуто в известных пределах путем расширения базиса в одноконфигурационном приближении.

В квантовохимической литературе встречаются статьи, в которых авторы серьезно обсуждают корреляционный вклад в энергию связи, в барьер внутреннего вращения, в распределение электронной плотности, в дипольный момент молекул, выполняя расчеты методом ССП КВ в ограниченных базисах, не достигнув ХФ предела. Полученные таким образом «корреляционные вклады» – это вычислительные артефакты, которые обычно ведут к ошибочным выводам. Может оказаться, что на самом деле таких вкладов просто нет, например, с высокой степенью достоверности можно утверждать, что их нет во взаимодействии между системами с замкнутыми электронными оболочками, типа рассмотренных выше межмолекулярных и ион-молекулярных комплексов. Методы КВ следует использовать при расчетах в ограниченных базисах только там, где он физически необходим, например, при описании открытых оболочек. Если же мы рассматриваем системы с замкнутыми электронными оболочками и проводим расчеты в ограниченных базисах, не достигнув ХФ предела, то использовать методы учета корреляции электронов не имеет смысла. Единственно правильный путь понижения энергии системы в таком случае – это путь расширения исходного базиса вплоть до получения ХФ решения, и только получив ХФ значение энергии, мы можем заняться вычислением корреляционных поправок.

В заключение, сформулируем сжато основные свойства и особенности расчетов молекулярных систем в ограниченных базисах гауссовых функций

[58, 69]:

1.Ограниченные базисы часто используются по необходимости.

2.Исходный ограниченный базис должен быть контрактирован, причем оптимально максимальным способом. Например, исходный базис 7s3p для атомов второго периода следует правильно сжать до 3(s)1(p).

3.Поляризационные функции не рекомендуется добавлять к ограниченному базисному набору.

4.Ошибка в расчете полной энергии молекулы, состоящей из атомов второго периода и атомов водорода, обычно не превышает 0.5% от ХФ значения энергии, что для небольшой молекулы составляет несколько десятых долей атомной единицы энергии выше ХФ предела.

306

5.Орбитальные энергии, часто интерпретируемые как вертикальные потенциалы ионизации, могут безопасно использоваться при обсуждении свойств нейтральных молекул и их положительно заряженных ионов; для отрицательных же молекулярных ионов расчеты в ограниченных базисах ведут к слишком высоким значениям орбитальных энергий высших заполненных МО.

6.Геометрия молекулы, у которой энергетически явно выделена одна определенная конфигурация, предсказывается вполне удовлетворительно в ограниченном базисе.

7.Конформационные изменения энергии не всегда могут быть надежно предсказаны из расчетов в ограниченных базисах, если соответствующие энергетические разности не превышают 1 – 2 ккал/моль.

8.Энергия связи в межмолекулярном или ион-молекулярном комплексе, рассчитываемая в ограниченном базисе, часто преувеличена, что связано с неэквивалентностью базисов, служащих для описания составных частей системы и всей системы в целом из-за взаимного дополнительного влияния ограниченных базисных наборов. По этой же причине эффекты делокализации, такие как перенос электронной плотности между подсистемами, также часто преувеличены при расчетах в ограниченных базисах.

9.Во избежание неверных выводов, не рекомендуется использовать МК приближения в расчетах молекулярных систем с замкнутыми электронными оболочками, если расчеты ведутся в расширенных базисах.

Знание всех этих свойств и особенностей расчетов в ограниченных базисах гауссовых функций позволяет использовать такие расчеты вполне сознательно

изнать, когда им можно доверять и использовать для предсказания свойств молекул и когда этого делать не следует и, таким образом, не только получать физически корректную и достаточно объективную информацию об электронной структуре молекул, но и решать многие интересные задачи теоретической химии [48].

Литература

2.K. Rudenberg. A Study of Two Center Integrals Useful in Calculations on Molecular Structure. II. The Two Center Exchange Integrals, J. Chem. Phys., v. 19, 1459 (1951).

3.C. C. J. Roothaan. A Study of Two Center Integrals Useful in Calculations on Molecular Structure. I, J. Chem. Phys., v. 19, 1445 (1951).

4.H. Preuss. Integraltafeln zur Quantenchemie, v. I – IV. Berlin: Springer, 1956 – 1961.1. M. Kotani, A. Amemiya, E. Ishiguro, T. Kimura. Table of Molecular Integrals.

307

5.A. C. Wahl, P. E. Cade, C. C. J. Roothaan. Study of Two Center Integrals Useful in Calculations on Molecular Structure. V. General Methods for Diatomic Integrals Applicable to Digital Computers, J. Chem. Phys., v. 41, 2578 (1964).

6.F. J. Corbato, A. C. Switendick. Integrals for Diatomic Molecular Calculations,

In Berni Alder, S. Fernbach, and M. Rotenberg (eds) Methods in Computational Physics, v. 2. New York: Academic Press, 1963.

7.M. P. Barnett, C. A. Coulson. The evaluation of integrals occurring in the theory of molecular

structure. Parts I & II, Phil. Trans. Roy. Soc. (London), v. 243, 221 – 249 (1951).

8.M. P. Barnett. The Evaluation of Molecular Integrals by the Zeta Function Methods,

In Berni Alder, S. Fernbach, and M. Rotenberg (eds) Methods in Computational Physics, v. 2. New York: Academic Press, 1963.

9.F. Harris, H. Michels. Multicenter integrals in quantum chemistry. I. Expansion of Slater-type orbitals about a new origin, J. Chem. Phys., v. 43, S165 – S169 (1965).

10.S. Huzinaga. Molecular Integrals, Prog. Theor. Phys., v. 40, 52 – 77 (1967).

11.I. I. Guseinov: www.researchgate.net/profile/Israfil_Guseinov

12.S. F. Boys. Electronic wavefunctions. I. A general method of calculation for stationary states of any molecular system, Proc. Roy. Soc., v. A200, 542 – 554 (1950).

13.I. Shavitt. The Gaussian Function in Calculations of Statistical Mechanics and Quantum Mechanics, In Berni Alder, S. Fernbach, and M. Rotenberg (eds) Methods in Computational Physics, v. 2. New York: Academic Press, 1963.

14.E. Clementi, D. R. Davis. Electronic structure of large molecular systems,

J.Comp. Phys., v. 1: 2, 223 – 244 (1967).

15.F. Harris. Gaussian wave functions for polyatomic molecules, Rev. Mod. Phys., v. 35, 558 – 569 (1963).

16.J. Brown, R. Poshusta. Quantum Mechanical Integrals over Gaussian Atomic Orbitals,

J.Chem. Phys., v. 36, 1933 (1962).

17.S. F. Boys. The integral formulae for the variational solution of the molecular many-electron wave function in terms of Gaussian functions with direct electronic correlation,

Proc. Roy. Soc., v. A258, 402 – 411 (1960).

18.K. Singer. The use of gaussian (exponential quadratic) wavefunction in molecular problems. General formulae for the evoluation integrals,

Proc. Roy. Soc., v. A258: 1294, 412 – 420 (1960).

19.E. Clementi. Simple Basis Set for Molecular Wave Functions Containing First and Second Row Atoms, J. Chem. Phys., v. 40, 1944 – 1945 (1964).

20.E. Clementi, C. C. J. Roothaan, M. Yoshimine. Lowest Configurations of the Neutral First Row Atoms, Phys. Rev., v. 127, n. 5, 1618 (1962).

21.A. Meckler. Electronic energy levels of molecular oxygen,

J.Chem. Phys., v. 21, 1750 – 1762 (1953).

22.R. K. Nesbet. Ground State Electronic Wave Function of Methane,

J.Chem. Phys., v. 32, 1114 (1960).

23.M. Krauss. Hartree – Fock Approximation of CH and NH +,

. 4 4

24.L. C. Allen. Gaussian Orbitals for Many Electron Molecular Wave Functions,

J.Chem. Phys., v. 37: 1, 200 (1962).

25.R. F. Stewart. Small Gaussian Expansions of Atomic Orbitals,

J.Chem. Phys., v. 50, 2485 (1969).

308

26.W. J. Hehre, R. F. Stewart, J. A. Pople. Self Consistent Molecular Orbital Methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater Type Atomic Orbitals,

27.R. F. Stewart. Small Gaussian Expansions of Slater Type Orbitals,

(1970).

28.S. Huzinaga. Gaussian Type Functions for Polyatomic Systems. I,

J.Chem. Phys., v. 42, 1293 (1965).

29.Ю. О.Кругляк, Х. Прейсс, Р. Яношек. Неемпіричний розрахунок електронної будови бензильного радикала, Укр. фіз. ж., т. 15: 6, 977 – 985 (1970).

30.Ю. А. Кругляк, Х. Прейсс, Р. Яношек. Расчет электронных оболочек бензильного радикала неограниченным методом Хартри – Фока на гауссовом базисе,

Ж. структ. химии, т. 12: 4, 689 – 696 (1971).

31.I. G. Csizmadia, M. C. Harrison, J. W. Moskowitz, B. T. Sutcliffe. NonEmpirical LCAO- MO-SCF-CI Calculations on Organic Molecules with Gaussian Type Functions. Part I, Theor. chim Acta, v. 6, 191 (1966).

32.J. V. Longstaff, K. Singer. The Use of Gaussian (Exponential Quadratic) Wave Functions in Molecular Problems. II. Wave Functions for the Ground States of the Hydrogen Atom and of the Hydrogen Molecule, Proc. Roy. Soc., v. A258, 421 – 430 (1960).

33.C. M. Reeves. Use of Gaussian Functions in the Calculation of Wavefunctions for Small Molecules. I. Preliminary Investigations, J. Chem. Phys., v. 39, 1 (1963).

34.J. L. Whitten. Gaussian Expansion of Hydrogen Atom Wavefunctions,

J.Chem. Phys., v. 39, 349 – 352 (1963).

35.M. Д. Долгушин, И. С. Ященко, Ю. А. Кругляк. О выборе оптимальных параметров в разложении атомных функций по гауссовым на примере функции 1s атома водорода,

Теор. экспер. химия, т. 7, 528 – 531 (1971).

36.R. Hooke, T. A. Jeeves. "Direct search" solution of numerical and statistical problems,

J.Assoc. Comp. Mach., v. 8, 212 – 229 (1961).

37.И. И. Украинский, Ю. А. Кругляк. Определение оптимальных параметров спектров ЭПР свободных радикалов с изотропным сверхтонким взаимодействием,

в Cб. Строение молекул и квантовая химия (ред. А. И. Бродский).

Киев: Наукова думка, 1970.

38.M. D. Dolgushin. Self-consistent calculation for atoms by the method of expansion in terms of a basic function selection of Gaussian basic functions,

Theor. Exper. Chem., v. 8: 1, 74 – 78 (1974).

39.М. Д. Долгушин, Ю. А. Кругляк. Расчет атомов методом разложения и выбор гауссовых базисных функций. Конфигурации 1s2 2s2 2 pn , Препринт ИТФ АН УССР,

№ 58, 1974: https://www.researchgate.net/publication/216156866_Rascet_atomov_metodom_razlozenia_i _vybor_gaussovyh_bazisnyh_funkcij_Konfiguracii_1s22s22pn

40.S. S. Seung, M. C. Harrison, I. G. Csizmadia. Non-Empirical Calculations on Organic Molecules with Gaussian Type Functions. Part III, Theor. chim Acta, v. 8, 281 (1967).

41.B. Roos, P. Siegbahn. Gaussian basis sets for the first and second row atoms, Theor. chim Acta, v. 17, 209 – 215 (1970).

42.H. Preuss. Bemerkungen zum Self-consistent-field-Verfahren und zur Methode der Konfigurationenwechselwirkung in der Quantenchemie. 2, Z. Naturforsch., v. 11, 823 (1956).

309