Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

В выражении (340) для ОГ первого приближения все метрические коэффициенты ξkm выбирались равными единице и использовались разные

значения параметра λ , однако на рисунках 4 – 7 приведены результаты с использованием оптимального значения λ , которое оказалось равным 1/30 во всех случаях, за исключением одноконфигурационного расчета основного состояния урацила, для которого это значение было равным 1/40.

Для улучшенного ОГ первого приближения и ОГ второго приближения единственный параметр κ в (357) и соответственно в (353) также варьировался в пределах от 1 до 10, однако такие изменения практически не влияли на скорость сходимости процесса самосогласования. На рисунках 4 – 7 приведены результаты с использованием в этих ОГ значения κ = 3 .

Приведенные на рисунках 4 – 6 графики показывают, что переход к методу ОГ второго приближения резко ускоряет сходимость процесса самосогласования, особенно для случая двухконфигурационного приближения. Рассмотрение наклона кривой lgε показывает, что сходимость метода ОГ первого приближения имеет характер, близкий к экспоненциальному. В начале процесса самосогласования значения первых разностей уменьшаются, впоследствии стабилизируясь. Для метода ОГ второго приближения характерен резкий наклон кривой, особенно ярко выраженный на последних циклах. Сходимость метода в этом случае близка к квадратичной.

Интересно проследить за изменением в процессе самосогласования спектра собственных значений εp (346) матрицы вторых производных энергии.

На рис. 8 графически представлены спектры матриц A для урацила после каждого цикла самосогласования с ОГ второго приближения. При рассмотрении характера изменений спектра обращают на себя внимание резкие отличия в характере спектра для различных состояний. Все собственные значения матрицы A для одноконфигурационного основного состояния сосредоточены в области 15 – 55 эВ. Для триплетного состояния спектр начинается с небольших отрицательных значений, причем собственные значения располагаются почти равномерно на интервале до 55 эВ. В случае двухконфигурационного приближения в спектре четко выделяются две области. Спектр в одной из них сходен со спектром для одноконфигурационного основного состояния. Своим происхождением эта область обязана тому, что основная конфигурация входит в двухконфигурационную функцию с большим весом. Остальные собственные значения матрицы вторых производных собраны в компактную группу, расположенную вблизи нуля, что обусловлено сравнительно небольшим весом дополнительной конфигурации.

182

для соответствующих состояний. Анализ отмеченных выше особенностей в виде спектра урацила в различных случаях позволяет объяснить значительные отличия в скорости сходимости процесса самосогласования с ОГ первого приближения при ξkm2 =1.

Рассмотрение формулы (356) показывает, что чем большим будет разброс обратных величин Akmkm , тем худшей должна біть сходимость при ξkm2 =1. Для одноконфигурационного основного состояния с наиболее компактным спектром сходимость действительно оказывается наиболее высокой. Наличие двух областей в спектре для двухконфигурационного случая требует введения по крайней мере двух видов метрических коэффициентов ξkm , каждого для

своей области. Как показано в [12], такая мера приводит к значительному улучшению сходимости. Однако более радикальным решением вопроса является использование вторых производных (356) оператора (357).

Подводя итоги обсуждения приведенных численных результатов, следует отметить, что использование в методе ОГ вторых производных энергии по координатам шага является весьма перспективным путем ускорения сходимости процесса самосогласования. Применение описанного в § 2.8.2.2.4 метода ОГ второго приближения с квадратичной сходимостью обеспечивает получение самосогласованного решения за малое число циклов. Определение координат шага по (353) обеспечивает спуск по энергетической поверхности даже в тех случаях, когда начальное приближение выбрано таким образом, что эта поверхность оказывается выпуклой по некоторым направлениям.

Очевидная трудность применения метода ОГ второго приближения связана с построением и диагонализацией полной матрицы вторых производных. При пренебрежении смешанными производными вычислительная схема метода ОГ второго приближения совпадает по форме с вычислительной схемой метода ОГ первого приближения, которая дополняется лишь вычислением диагональных элементов матрицы вторых производных для определения метрических коэффициентов и длины шага спуска. Как показала практика расчетов, соответствующие затраты машинного времени на построение диагонали матрицы вторых производных не более чем втрое превышает время, нужное для определения первых производных. Кроме того, стабильность спектра позволяет использовать однажды вычисленные диагональные элементы матрицы вторых производных в нескольких последующих циклах. В конечном счете, эти дополнительные затраты с избытком окупаются за счет высокой скорости сходимости. Как показали проведенные расчеты, при применении улучшенного метода ОГ первого

184

приближения для получения самосогласованного решения с заданной точностью в многоконфигурационном случае требуется примерно такое же число циклов, как и в одноконфигурационном приближении. Таким образом, среди вариантов метода ОГ улучшенный метод первого приближения представляется наиболее практичным методом получения самосогласованных решений в рамках МК теории ССП.

2.8.2.2.7.1.2. Полиены С6, С8, С10, урацил и бензильный радикал

Вболее ранних расчетах перечисленных в названии сопряженных систем

[11]использовался метод ОГ первого приближения (§ 2.8.2.2.2). Приводим здесь полученные результаты, поскольку они представляют значительный методический интерес.

Величины элементов одно- и двухчастичной матриц плотности γ (i | k) и Γ(ij | kl) , необходимые для построения ОГ, определяются выбором набора конфигураций и коэффициентами Tk при них. Расчеты проводились с

различными наборами конфигураций, однако большая часть приведенных далее результатов получено с набором конфигураций, состоящих из двухкратно заполненных орбиталей. Каждую из таких конфигураций можно определить указанием номеров двухкратно заполненных орбиталей. Удобнее, однако, ввести число заполнения nik орбитали | i в конфигурации Ψk , равное единице,

если эта орбиталь дважды заполнена в данной конфигурации, и равное нулю в противном случае. Тогда каждая конфигурация задается указанием соответствующих значений чисел заполнения для всех орбиталей.

Для конфигураций указанного типа величина диагонального элемента матрицы КВ определяется формулой

Для рассмотрения недиагональных матричных элементов между конфигурациями Ψk и Ψl введем величину ωijkl , отличную от нуля и равную

единице лишь тогда, когда для этих конфигураций числа заполнения всех орбиталей, кроме | i и | j равны. В последнем случае конфигурация Ψl будет

двухкратно возбужденной по отношению к конфигурации Ψk , и тогда можно записать, что

185

Сучетом этих выражений для элементов матрицы КВ средняя энергия

(277)при нормировке волновой функции Ψ на единицу будет иметь вид:

При действительных орбиталях интеграл в последней сумме равен обменному интегралу во второй сумме. Объединив эти суммы и сравнивая полученное выражение с выражением (314), получим окончательно

Согласно (382а) матрица плотности первого порядка в представлении орбиталей {ϕ} диагональна, и следовательно, эти орбитали являются естественными орбиталями для волновой функции, построенной из конфигураций рассматриваемого типа. Числа заполнения естественных орбиталей определяются формулой (383).

Матрицам плотности с элементами (382) соответствует следующее выражение для величин Vkm , которое получается непосредственно из (322), а именно:

Vkm = 4(nk −nm ) k | hˆ | m + 4∑[2(akl −aml ) kl | gˆ | ml −(bkl −bml ) kl | gˆ | ml ]. (386)

l

Полученное выражение для Vkm , а также формулы (379) и (380) для

элементов матрицы КВ, определяют все исходные величины, необходимые для построения методом ОГ первого приближения (§ 2.8.2.2.2) самосогласованной МК волновой функции при учете конфигураций рассматриваемого типа. Простой вид этих соотношений обусловлен однотипностью набора учитываемых конфигураций. При смешанных наборах конфигураций, включающих конфигурации разной структуры, выражения для величин Vkm

186

можно получить таким же методом, однако из-за громоздкости вывода и самих выражений такой подход непрактичен.

В программе, с помощью которой проводились все расчеты, величины Vkm

вычислялись путем символического дифференцирования энергии, как это было описано в § 2.8.2.2.6. Следует, однако, отметить, что за универсальность программы приходится расплачиваться некоторым уменьшением ее быстродействия. Поэтому в случаях, когда можно получить сравнительно не сложные выражения типа (386), целесообразно программировать непосредственно эти выражения.

Для нахождения самосогласованных решений применялся, как и ранее, двухшаговый итерационный процесс, в котором орбитали и конфигурационные коэффициенты корректировались последовательно вплоть до достижения сходимости с нужной точностью, если сходимость вообще может быть достигнута. Исходные орбитали получались диагонализацией хюккелевской матрицы или использовались самосогласованные орбитали, соответствующие набору конфигураций меньшей размерности. Исходные коэффициенты Tk

определялись методом КВ на выбранных орбиталях. Для корректировки орбиталей при фиксированных Tk в методе ОГ первого приближения

использовалась простейшая метрика с ξij2 =1, а диагональные матричные

элементы гамильтониана выбирались в виде (344). С учетом этого недиагональные матричные элементы ОГ первого приближения (340) строились по формуле

Для всех рассчитанных систем использовались стандартные гамильтонианы ППП (§ 2.8.2.2.7.1.1). Геометрическая структура полиенов и бензильного радикала предполагалась равносвязной с длиной связи 1.4 Å и углами между связями 120º. Значения параметров Iµ , γµµ и βµν модельного

гамильтониана для рассматриваемых сопряженных систем составляли соответственно 11.16, 11.13 и –2.274 эВ. Недиагональные интегралы электронного взаимодействия вычислялись по формуле Оно (378в). Для урацила геометрия и модельный гамильтониан определялись так же, как и в

§ 2.8.2.2.7.1.1.

Перейдем к обсуждению результатов вычислений.

При расчетах основного состояния полиенов использовались лишь двухкратно возбужденные конфигурации, как и в [27, 28], по отношению к

187

основной, которую будем обозначать дальше как Ψ0 . Если принять, что в

основную конфигурацию входят орбитали с номерами от 1 до n, где n есть половина числа электронов, то двухкратно возбужденная конфигурация Ψkk→pp

получается из основной заменой орбиталей | k (k ≤ n) на орбитали | p ( p > n) . Набор, в который входят все такие конфигурации при n − r < k ≤ n и n < p ≤ n + r , где r ≤ n , будем в дальнейшем обозначать символом Sr . Размерность набора конфигураций Sr , очевидно, равна r2 +1. Тривиальный набор S0 представляет собой основную конфигурацию. Если обозначить через T0 и Tkp конфигурационные коэффициенты Tk при основной конфигурации и соответственно при конфигурации, получившейся из основной заменой

Расчеты π-электронной структуры полиенов с числом углеродных атомов 6, 8 и 10 выполнялись в многоконфигурационном приближении с наборами конфигураций S0 , S1 , S2 и Sn . Получив для данного набора самосогласованные

орбитали, они использовались для расчета той же системы методом КВ со всеми последующими наборами. Значение энергии, полученное с набором A , который построен на орбиталях, самосогласованных для набора B , обозначим через EA (B) , принимая значение ES0 (S0 ) за ноль отсчета энергии. Поскольку

ES0 (S0 ) – это хартри-фоковская энергия, то величина EA (B) представляет собой

часть энергии корреляции, учитываемой в многоконфигурационном приближении.

Вычисленные значения EA (B) приведены в табл. 11.

Каждая строка табл. 11 содержит значения энергии, рассчитанные с разными наборами конфигураций, построенными на одном и том же орбитальном базисе, и понижение энергии по строке слева направо отражает тот простой факт, что при расширении набора конфигураций точность аппроксимации увеличивается. Каждый столбец табл. 11 содержит результаты расчета, полученные с одним и тем же набором конфигураций, построенных, однако, на различных орбитальных наборах. Наименьшие значения энергии в

188

каждом столбце расположены на диагонали таблицы – они соответствуют орбитальному набору, самосогласованному для данного набора конфигураций.

Для определения той части энергии корреляции, которая учитывается в МК приближении, был проведен расчет синглетных состояний полиенов с числом атомов 6 и 8 методом КВ с учетом всех одно- и двухкратно возбужденных конфигураций на орбиталях, самосогласованных для основной конфигурации. Значения энергии этих молекул, отсчитанные от энергии конфигурации Ψ0 , оказались равными соответственно –1.01450 и –1.31786 эВ.

Таблица 11 Значения энергии EA (B) ,эВ основного состояния полиенов с числом

углеродных атомов 2n, рассчитанные в МК приближении с набором конфигураций А, построенном на орбиталях, самосогласованных для набора В. За ноль отсчета энергии принято ее ХФ значение. В скобках даны отношения в %% величины EA (B) к энергии корреляции.

Приняв, что с набором всех двухкратно возбужденных конфигураций учитывается около 95% энергии корреляции, оценочные значения энергии корреляции получаются –1.068 и –1.387 эВ, что составляет приблизительно –0.175 эВ/атом. Для полиена С10 энергия корреляции принята равной –1.75 эВ.

Величины отношения EA (B) / Ecorr с использованием для энергии корреляции Ecorr полученных выше оценок также приведены в табл. 11. Как

видно из этой таблицы, относительная часть энергии корреляции, учтенной с одним и тем же набором конфигураций, уменьшается при увеличении размеров

189