Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

местом в квантовомеханических расчетах молекул. Рассмотрим кратко встречающиеся здесь трудности.

Интеграл (3) представляет собой электростатическое взаимодействие двух распределений зарядов ρAB и ρCD :

Самыми простыми из этих интегралов являются двухцентровые интегралы. Это могут быть кулоновский

гибридный

или обменный

интегралы.Только эти интегралы и нужны в расчетах двухатомных молекул. Общая схема вычисления интегралов такого рода состоит из двух шагов.

Первый шаг – интегрирование по координатам 1-го электрона, например,

где VAA (2) – электростатический потенциал, в поле которого находится 2-ой

электрон. Второй шаг – интегрирование по координатам 2-го электрона, например,

250

На втором шаге при вычислении (9) нужно ввести естественные для двухцентровых интегралов эллиптические координаты µ,ν,ϕ и тогда кулоновский (5) и гибридный (6) интегралы могут быть вычислены в замкнутом виде.

Обменный же интеграл (7) в замкнутом виде не вычисляется. В этом случае приходится вводить эллиптические координаты уже на первом шаге и использовать разложение Неймана

в котором используется присоединенная функция Лежандра второго рода. Проблема в том, что в этом случае нет правил, которые позволяли бы обрывать бесконечный ряд при интегрировании. Возникает вопрос о сходимости искусственно обрываемого ряда для получения желаемой точности. Значительные трудности представляет и само интегрирование при вычислении вспомогательной функции

∞ ∞

Wτν (m,n;α,β) = ∫∫Pτν (µ<)Qτν (µ>)e−αµ1−βµ2 µ1mµ2n (µ12 −1)ν /2(µ22 −1)ν /2 dµ1dµ2 . (12)

1 1

Котани [1] для вычисления вспомогательной функции (12) использовал рекуррентные соотношения, Рюденберг [2] предложил прибегнуть к численным квадратурам. Полный анализ этой вычислительной схемы проведен, вспомогательные функции затабулированы и созданы алгоритмы, которые позволяют рассчитать любой двухцентровый интеграл [1 – 6], что обеспечило высокоточные расчеты двухатомных молекул.

Намного сложнее ситуация с многоцентровыми интегралами (3). Метод Коулсона и Барнетта [7, 8] заключается в том, что плотности ρ(1) и ρ(2) разлагаются согласно (10) около соответственно выбранного центра. Центральное место в их подходе занимают следующие две формулы, в которых новые переменные показаны на рис. 1:

где ξm,n (β,ra ; R) – дзета-функция, выражаемая через функцию Бесселя мнимого аргумента.

Рис. 1. Система координат и новые переменные в разложениях (13) и (14).

Таким образом, чтобы выразить слэтеровскую орбиталь, центрированную на ядре В, в полярных координатах с центром на ядре А, нужно угловую часть заменить по (13), а оставшуюся радиальную часть по формуле (14). Когда все функции сведены к одному центру, нет проблемы вычислить интеграл (3). Отметим, что сходимость ряда (14) довольно медленная. Вместо (13) и (14) можно пользоваться объединенной формулой [9]. Рекомендуем неплохой обзор Хузинаги по вычислению молекулярных интегралов на слэтеровских функциях [10]. Вынуждены констатировать, что и до сих пор не получены выражения для трех- и четырехцентровых молекулярных интегралов на экспоненциальных функциях, пригодные для их вычисления с нужной точностью на современных суперкомпьютерах за приемлемое время.

Хотя попытки разработать практически пригодные методы расчета молекулярных интегралов на орбиталях слэтеровского типа (ОСТ) все еще продолжаются (обратим внимание на работы И. И. Гусейнова [11]), все реальные квантовохимические программы ab initio в качестве базисных функций используют орбитали гауссова типа (ОГТ), впервые предложенные Бойсом [12],

где l,m,n – целые положительные числа, а – положительное число,

Ax , Ay , Az – координаты центра гауссовой функции (15). Бойс показал, что все

молекулярные интегралы с функциями (15) легко вычисляются, что и послужило единственной, но достаточно веской причиной использования гауссовых функций в прикладной квантовой химии.

3.2. Вычисление молекулярных интегралов с гауссовыми функциями

Сферически симметричную, нормированную гауссовую функцию будем записывать в виде

Большими буквами A, B,C, D будем обозначать центры гауссовых функций, не обязательно совпадающие с атомами в молекуле. В работе [12] Бойс привел окончательные формулы для молекулярных интегралов именно с функциями (17) и показал, что интегралы с более общими декартовыми гауссовыми функциями (15) могут быть получены из этих формул дифференцированием по параметрам.

Рассмотрим сначала некоторые математические свойства гауссовых функций (17), которые важны с точки зрения вычисления молекулярных интегралов, а затем покажем, как вычисляются все необходимые молекулярные интегралы с этими функциями [12, 13].

Запишем функцию (17) в декартовых координатах:

Функция (19) распадается на произведение трех одномерных гауссовых функций, зависящих каждая только от одной переменной. Еще одним важным с точки зрения вычисления молекулярных интегралов свойством гауссовых функций (17) является следующее: произведение двух гауссовых функций с центрами А и В есть снова гауссова функция с центром С, расположенным на линии АВ, соединяющей центры А и В:

RAB2 – расстояние между центрами А и В,

Для доказательства равенства (20) рассмотрим х-компоненту левой части этого уравнения:

и преобразуем показатель степени экспоненты следующим образом:

Вводя обозначение Cx из (22), окончательно вместо (23) получаем

Аналогичные выкладки для y- и z-компонент левой части уравнения (20) подтверждают его справедливость. Графическое представление произведения двух гауссовых функций показано на рис. 2.

Рис. 2. Произведение двух гауссовых функций GA GB порождает новую гауссову функцию kGC согласно уравнению (20).

Итак, произведение любого числа гауссовых функций с произвольно расположенными центрами выражается через одну гауссову функцию с определенным коэффициентом и определенным положением ее центра. Именно

254

это свойство гауссовых функций позволяет легко вычислять многоцентровые молекулярные интегралы.

Перепишем четыре типа молекулярных интегралов (2) и (3) теперь уже с гауссовыми функциями (17):

(I)∫GAGBdv,

При вычислении интегралов с гауссовыми функциями используются следующие формулы:

255

I. Интеграл перекрывания вычисляется непосредственно с помощью формул (20) и (27):

а если учесть нормировку, то окончательно:

II. Вычисление интеграла кинетической энергии удобно сразу вести в декартовых координатах, а именно:

причем интегрирования по y и z дадут полную величину SAB . Сложив эти три

члена, соответствующие трем компонентам оператора ∆ , окончательно получим