Таблица 3 Расчетные и экспериментальные значения свойств молекулы N2:
re – равновесное расстояние, ke – силовая постоянная,
De – энергия диссоциации, Q, H – квадру- и гексадекапольный моменты, α ,α – компоненты тензора поляризуемости
Свойства |
Расчет |
|
Экспер. |
[30] |
|
[43] |
|
|
|
|
re , ат. ед. |
2.025 |
|
2.013 |
2.074 [43] |
ke , мдин/Å |
31.63 |
|
30.73 |
22.91 |
[43] |
De , эВ |
5.13 |
|
5.27 |
9.911) |
Q, ат. ед.* |
–0.9432) |
|
–0.947 [44] |
–1.1 [45, 46] |
H, ат. ед.* |
–6.782) |
|
– |
– |
|
α , ат. ед.* |
13.462) |
|
– |
16.06 |
[47] |
α , ат. ед.* |
8.202) |
|
– |
9.79 |
[47] |
Е, ат. ед. |
–108.956552,3) |
|
–108.99284) |
– |
|
1) |
Из D0 (эВ) = 9.76 + 0.005 [48] при ωe/2 = 1179.8 см–1 = 0.146 эВ [49]. |
2) |
При r = 2.067 ат. ед. |
3) |
Результат нашего расчета. Причина несколько бóльшего значения |
Е = –108.95593, приведенного в [30] и вычисленного в том же базисе
при том же значении r = 2.067 ат. ед., нам не известна.
4) При r = 2.068 ат. ед.
* 1 ат. ед. Q = 1.3449·10–26 э.-с.е.·см2;
1 ат. ед. H = 3.7661·10–43 э.-с.е.·см4; 1 ат. ед. α = 0.1482·10–24 см3.
Для описания взаимодействия молекулы N2 с ионом Li+ более важно воспроизвести с достаточной точностью такие свойства молекулы азота как квадрупольный момент и компоненты тензора поляризуемости α. Расчетные значения этих свойств исключительно чувствительны к выбору базиса. Так, даже биэкспоненциальный базис абсолютно непригоден для вычисления Q: –1.8 [50, 51] вместо –0.95 [43]. Как видно из табл. 3, включение в базис двух наборов поляризационных функций понижает погрешность вычисления Q и α до 15 – 20 % по отношению к экспериментальным значениям, которые, кстати, известны с весьма низкой точностью.
7.4.Результаты расчета и анализ энергии взаимодействия иона Li+ с молекулой N2
Результаты наших вычислений полной энергии комплекса Li+·N2 и энергии взаимодействия иона Li+ с молекулой N2 в линейной и перпендикулярной конформациях вместе с данными из [30] приведены в табл. 4.
Таблица 4
Полные энергии Е комплекса Li+·N2 и энергии взаимодействия |
|
Е, ккал/моль иона Li+ с молекулой N2 |
при r = 2.067 ат. ед. |
без учета энергии корреляции ЕHF и с её учетом ЕHF + Еcorr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
θ |
R, |
Е, ат. ед. |
|
ЕHF |
ЕHF + |
|
ат. ед. |
[30] |
[8]1) |
|
Еcorr3) |
|
|
|
3.0 |
–115.74828 |
– |
|
–278.48 |
–272.33 |
|
|
|
4.0 |
–116.17786 |
– |
|
–8.83 |
–7.35 |
|
|
0º |
4.5 |
–116.20769 |
–116.20874 |
|
10.172) |
– |
|
|
5.0 |
–116.21266 |
–116.21362 |
|
13.232) |
14.53 |
|
|
|
5.5 |
–116.21029 |
–116.21116 |
|
11.692) |
– |
|
|
|
7.0 |
–116.20061 |
– |
|
5.45 |
6.05 |
|
|
|
10.0 |
–116.19428 |
– |
|
1.48 |
1.60 |
|
|
|
3.0 |
–116.14300 |
– |
|
–30.71 |
–30.62 |
|
|
|
4.0 |
–116.19643 |
– |
|
2.83 |
0.97 |
|
|
90º |
4.5 |
–116.19921 |
–116.20026 |
|
4.852) |
3.14) |
|
|
5.0 |
–116.19869 |
– |
|
4.25 |
2.66 |
|
|
|
7.0 |
–116.19426 |
– |
|
1.47 |
0.61 |
|
|
|
10.0 |
–116.19244 |
– |
|
0.33 |
0.03 |
|
|
|
15.0 |
–116.19187 |
–116.19250 |
|
–0.0242) |
– |
|
|
1) Причина более низких значений Е по сравнению с [30], |
|
|
вычисленными в том же базисе, нам не известна.
2) Результаты наших вычислений. Остальные значения Е взяты из [30].
3)Корреляционный вклад Еcorr в энергию взаимодействия оценен
в[30].
4) Найдено графической интерполяцией зависимости Еcorr (R).
Из данных в табл. 4 можно сделать следующие выводы о потенциальной поверхности этого комплекса.
Абсолютному минимуму энергетической поверхности комплекса Li+·N2 соответствует линейный комплекс с равновесным значением расстояния R ≈ 5.0 ат.ед. = 2.65Å и энергией связи около 14.5 ккал/моль. Седловой точке потенциальной поверхности соответствует перпендикулярный комплекс с R ≈ 4.5 ат.ед. = 2.38 Å и энергией связи около 3.1 ккал/моль. Для комплекса Li+·N2
341
R ≈15 ат.ед.
оценен [29] энтропийный вклад в свободную энергию G его образования: T S = – 7.3 ккал/моль при T = 310 К с погрешностью около 1 ккал/моль. Воспользовавшись расчетным значением энтропии образования этого комплекса Н = – 14.5 ккал/моль, для свободной энергии образования получим G = – 7.2 ккал/моль по сравнению со значением – 5.2 ккал/моль, полученным из экспериментальной оценки константы равновесия термического образования этого комплекса [52, 53]. Согласие между расчетным и экспериментальным значением G можно считать хорошим, если учесть, что константа равновесия определена экспериментально с весьма большой погрешностью [29, 52, 53].
Для перпендикулярной конформации на большом расстоянии имеет место небольшое отталкивание с энергией около 24 ккал/моль:
потенциальная кривая в этой области имеет максимум и приближается к диссоциационному пределу сверху в отличие от обычного хода потенциальной кривой для линейной конформации.
Учет электронной корреляции в модели CEPA/PNO [35, 54] показал, что корреляция электронов стабилизирует линейный комплекс и дестабилизирует перпендикулярный [30]. Вблизи равновесия комплексов корреляционный вклад в энергию связи составляет +9% для линейного случая и –60% для перпендикулярного.
Обсудим взаимодействие иона Li+ с молекулой N2 более подробно. На больших расстояниях ион Li+ «чувствуется» молекулой N2 как положительный точечный заряд. Качественная картина дальнодействующего взаимодействия молекулы с точечным зарядом дается электростатическим потенциалом молекулы [55]. Его можно представить графически в виде сечений потенциальной поверхности взаимодействия молекулы с протоном. В таком виде электростатический потенциал молекулы азота [56, 57] показан на рис. 2.
Рис. 2. Карта потенциальной энергии взаимодействия молекулы N2 с протоном в плоскости, проходящей через ядра азота, ккал/моль.
Отчетливо видны области с положительными и отрицательными значениями энергии взаимодействия. Область положительных значений соответствует связыванию положительного точечного заряда на больших расстояниях и расположена аксиально относительно связи N ≡ N . Наибольшее связывание имеет место на линии связи N ≡ N и соответствует образованию стабильного линейного комплекса за счет неподеленной пары концевого атома азота в молекуле N2. Взаимодействие положительного точечного заряда, приближающегося радиально к молекуле N2, носит на больших расстояниях отталкивательный характер. На средних и малых расстояниях необходимо учитывать реальную электронную структуру иона и расчет энергии взаимодействия производить с учетом квантовых взаимодействий. Приведенные выше результаты квантовомеханического расчета показывают, что радиальное движение иона Li+ к молекуле N2 приводит к слабосвязанному нестабильному комплексу при R ≈ 2.4 Å. Электростатический потенциал дает качественно правильную картину взаимодействия только на большом расстоянии. Какой из двух возможных комплексов с молекулой N2 – линейный или перпендикулярный окажется более стабильным на равновесном расстоянии, по-видимому, может зависеть от природы иона.
В приближении ППДП/2 наиболее устойчивым оказывается перепендикулярный комплекс, что находится в противоречии с результатами более точных неэмпирических расчетов (табл. 5).
Несмотря на ошибочность предсказания наиболее устойчивой конформации, равновесные значения Re в приближении ППДП/2 получаются
правильными. Так же правильно предсказывается тенденция к увеличению равновесного расстояния при переходе от перпендикулярного комплекса (ПК) к линейному (ЛК).
Асимптотическое поведение потенциальной поверхности системы Li+·N2 в основном состоянии, как и системы Li+·Н2 [38, 58], должно описываться с высокой точностью мультипольным разложением энергии взаимодействия:
∆E = ∆EQ + ∆EIND + ∆EH +..., |
(1) |
где
∆EQ = − qQR3 P2(cosθ)
дает энергию взаимодействия точечного заряда q иона Li+ c квадрупольным моментом Q молекулы азота;
∆EIND = |
q2 |
|
|
2 |
(α −α )P2 |
|
|
|
α + |
3 |
(cosθ) |
2R |
4 |
|
|
|
|
|
дает энергию взаимодействия точечного заряда с индуцированным дипольным моментом молекулы азота;
∆EH = − qHR5 P4(cosθ)
дает энергию взаимодействия точечного заряда с гексадекапольным моментом молекулы азота.
Таблица 5
Сравнение равновесных расстояний Re , Å и энергии связи Е, ккал/моль
влинейных и перпендикулярных комплексах Li+·N2, вычисленных в приближениях ППДП/2 и ab initio
|
θ |
ППДП/2 [11]1) |
ab initio [34] |
|
|
Re |
2) |
Е |
Re |
|
Е3) |
|
|
|
|
|
|
|
0º |
2.78 |
74.7 |
~2.65 |
|
~14.5 |
|
|
90º |
2.37 |
77.9 |
~2.38 |
|
~3.1 |
|
|
1) |
Аналогичные результаты получены в [22]. |
|
|
2) |
По оценке авторов [11] погрешность расчета Re |
|
|
|
составляет ±0.02 Å. |
|
|
|
|
|
3) |
Учтена корреляционная поправка по данным [30]. |
|
Все эти три члена учитываются в приближении ХФ, как и соответствующие |
им члены более высокого порядка по R , |
например, |
энергия взаимодействия |
точечного заряда с отличными от нуля высшими мультипольными моментами (пропорциональна следующим нечетным степеням R ), а также энергия взаимодействия точечного заряда с индуцированным октупольным и более высокими мультипольными моментами (пропорциональна R−6 и более высоким четным степеням R ). Как будет показано ниже, уже вклад ∆EH мал по
сравнению с предыдущими членами в (1). Можно ожидать, что вклад более высоких членов пренебрежимо мал. В приближении ХФ не учитываются дисперсионные взаимодействия, основной вклад в которые в нашем случае дает взаимодействие индуцированных дипольных моментов Li+ и N2 (пропорционально R−6 ). Однако, энергия дисперсионных взаимодействий (пропорциональна четным степеням R , начиная с R−6 ) резко падает с ростом R . В использованном нами в расчетах ХФ приближении для анализа асимптотики потенциальной поверхности мы ограничимся лишь выписанными выше членами в разложении (1). Соответствующие численные значения (табл. 6) рассчитаны с использованием экспериментальных оценок величин Q , α , α и
расчетного значения H (табл. 3).
Данные табл. 6 вместе с ХФ потенциалом показаны на рисунках 3 и 4 для обеих конформаций комплекса Li+ N2 .
Качественно те же результаты получаются при использовании расчетных значений Q , α , α . В табл. 6 электростатические вклады в ∆E приведены
вплоть до R = 4 ат. ед., т. е. до расстояния, лишь приблизительно вдвое
превышающего размеры молекулы азота. На столь коротких расстояниях мультипольная аппроксимация (1) потенциала взаимодействия в системе Li+ N2 сомнительна, так что соответствующие числа в табл. 6 служат лишь для
качественной ориентации. В этой области расстояний важную роль играют чисто квантовые взаимодействия. С увеличением расстояния R мультипольная аппроксимация становится все более справедливой.
|
|
Рис. 3. Радиальная зависимость |
Рис. 4. Радиальная зависимость |
отдельных вкладов |
отдельных вкладов |
мультипольного разложения |
мультипольного разложения |
дальнодействующей части |
дальнодействующей части |
потенциала взаимодействия в системе |
потенциала взаимодействия в |
Li+ N2 при угле атаки θ = 0° |
системе Li+ N2 при угле атаки θ = 90° |
в сравнении с ХФ потенциалом. |
в сравнении с ХФ потенциалом. |
|
|
Сначала обсудим линейную конформацию. В кулоновской составляющей
∆ECOUL = ∆EQ + ∆EH
энергии связи ∆E основной вклад дает ион – квадрупольное взаимодействие, однако, с уменьшением R роль ион – гексадекапольного взаимодействия растет. Оба взаимодействия приводят к стабилизации комплекса.
В области равновесия индукционное взаимодействие более существенно по сравнению с ион – квадрупольным, вплоть до R ≈ 7 ат. ед.
При бóльших значениях R на первый план выступает ион – квадрупольное взаимодействие. Из данных таблиц 4 и 6 можно составить более полную картину различных вкладов в энергию взаимодействия в линейном комплексе
(табл. 7).
Кроме уже упомянутых вкладов в ∆E в табл. 7 приведены значения
|
|
|
∆E(≥6) ∆E |
HF |
− |
∆E(3,5) |
|
+∆E(4) , |
(2) |
|
|
|
ES |
|
|
|
COUL |
|
IND |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 7 |
|
Разделение энергии взаимодействия ∆E , ккал/моль |
в линейной и перпендикулярной конформациях комплекса Li+ N2 |
|
|
на различные вклады на разных расстояниях R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
θ |
ат. |
∆ECOUL(3,5) |
∆EIND(4) |
|
|
∆EES(7,8) |
|
∆EHF |
∆ECORR |
∆E |
|
|
|
ед. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0º |
5 |
(6.89) |
(8.07) |
|
|
|
13.23 |
1.30 |
14.53 |
|
|
7 |
2.27 |
2.10 |
|
|
1.09 |
|
|
5.45 |
0.60 |
6.05 |
|
|
|
10 |
0.73 |
0.50 |
|
|
0.25 |
|
|
1.48 |
0.12 |
1.60 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
(–3.84) |
12.00 |
|
|
|
|
|
2.83 |
–1.86 |
0.97 |
|
|
90º |
5 |
–2.25 |
4.92 |
|
|
2.58 |
|
|
4.25 |
–1.59 |
2.66 |
|
|
7 |
–0.91 |
1.28 |
|
|
1.10 |
|
|
1.47 |
–0.86 |
0.61 |
|
|
|
10 |
–0.33 |
0.31 |
|
|
0.35 |
|
|
0.33 |
–0.30 |
0.03 |
|
|
|
15 |
–0.10 |
0.06 |
|
|
0.02 |
|
–0.02 |
|
|
|
где верхние индексы указывают степени 1/R учтенных членов в мультипольной аппроксимации потенциала взаимодействия. Равенство (2) тем более справедливо, чем больше значение R . Чем ближе к равновесию, тем больше это равенство нарушается за счет все большего вклада чисто квантовых взаимодействий в ∆EHF . Тем не менее, следующая закономерность должна
всегда иметь место: при уменьшении R корреляционная поправка ∆ECORR и
энергия электростатического взаимодействия точечного заряда с высшими мультипольными моментами ∆EES(≥6) должна расти. Как видно из табл. 7, это действительно так везде, кроме точки вблизи равновесия R ≈ 5 ат. ед. В этой точке ∆EES(≥6) принимает отрицательное значение, тогда как физически правильное значение ∆EES(≥6) должно быть больше +1.09 ккал/моль. Это является
следствием того, что в области равновесия мультипольная аппроксимация энергии взаимодействия не работает.
В перпендикулярной конформации комплекса Li+ N2 ион – квадрупольное
взаимодействие доминирует. Это приводит к появлению максимума в области R ≈12 −13 ат. ед. Как видно из таб лиц 4 и 7, учет электронной корреляции может лишь увеличить этот максимум. Как и в случае ЛК, в области равновесия ПК мультипольная аппроксимация потенциала взаимодействия несправедлива:
при R = 4 ат. ед. ∆EES(≥6) < 0 .
Существование экстремальных точек на крыльях (большие R ) потенциальных поверхностей ион-квадрупольных систем является общим явлением. Отбросив в разложении (1) малосущественный вклад в потенциал ион – гексадекапольного взаимодействия, легко видеть, что угловая зависимость максимума потенциала при R > Re имеет вид:
|
|
3 3 |
|
Q4 |
|
(3cos2 θ −1)4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∆Emax (θ) = − |
8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
q2 |
|
|
2 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+(α −α )cos θ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
α |
|
|
|
|
|
|
|
при |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
(θ) = 4 |
q |
|
α +(α −α ) cos2 ϑ |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
max |
3 Q |
|
|
3cos2 ϑ −1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Если величины q и Q одного знака, то максимальные значения потенциала |
со значениями ∆E = ∆Emax |
реализуются при R = Rmax в области |
0 |
|
≤θ < 54 |
′ |
|
42 , в |
противном случае – в области 54 |
|
′ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
42 |
<θ ≤ 90 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Потенциал при больших R становится максимальным по θ |
при θ , равном |
0 или 90 в зависимости от знаков величин q и Q . В случае одинаковых знаков потенциал максимален при θ = 0 и
∆Emax = − 27 Q
32 q2α3
при
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
= 2 |
qα |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
max |
|
3 Q |
|
|
|
|
|
Если знаки величин q и Q противоположны, максимальное по Q значение |
|
потенциала реализуется при θ = 90 и |
|
|
27 |
|
|
|
Q |
|
|
∆Emax = − |
|
|
|
|
|
512 q2α3 |
|
|
|
|
|
при |
= − 4 |
qα |
|
|
|
R |
. |
|
|
|
max |
|
|
3 |
|
Q |
|
|
|
|
|
|
Наиболее сложна для анализа |
|
область вблизи равновесия комплекса |
Li+ N2 . В рамках метода МО предложено несколько схем деления энергии
связи на отдельные компоненты [59 – 62]. Из них схемы Коллмана – Аллена [61] и Морокумы [62] позволяют разделить энергию связи на такие компоненты, физический смысл которых наиболее близок к таковому для отдельных членов ряда теории возмущений в применении к межмолекулярным взаимодействиям. Обсудим эти две схемы более подробно, а затем приведем наши результаты деления для системы Li+ N2 .
Рассмотрим взаимодействие A+B → AB . Пусть антисимметризованные
волновые функции |
изолированных подсистем А и В есть ψA0 и ψB0 , |
HAB – гамильтониан |
системы АВ. Морокума [62] предложил использовать |
четыре аппроксимации волновой функции ΨAB системы АВ и соответственно
этому разделил энергию связи на четыре компоненты.
1. Вычисляется энергия Е1 системы АВ на хартриевском произведении
Ψ1 =ψA0ψB0.
Тогда разность
E0 − E1 = ∆ECOUL ,
где E0 – сумма энергий изолированных подсистем, дает вклад в энергию связи классического кулоновского взаимодействия неполяризованных подсистем. Член ∆ECOUL учитывает лишь часть электростатической энергии
взаимодействия, а именно ту, которая не связана с поляризацией одной подсистемы в поле другой.
2. Вычисляется энергия Е2 системы АВ на антисимметризованном произведении
Ψ2 =Aˆ (ψA0ψB0 ).
Тогда разность
E0 − E2 = ∆ECOUL + ∆EEX
есть аналог энергии взаимодействия в первом порядке теории возмущений с учетом обмена. Вклад
∆EEX = E1 − E2
соответствует учету обменного отталкивания в рамках теории МО. Вычисленная таким образом обменная энергия несколько отличается от обычного обменного вклада в теории возмущений, поскольку в теории МО учитывается не только одночастичный обмен.
3.Вычисляется энергия Е3 системы АВ на хартриевском произведении
Ψ3 =ψAψB,
