Добавил:

quantum researchgate.net Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Одесский государственный экологический университет

Предмет:

Квантовая химия

Файл:

Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

28.02.2018

Размер:

16 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 3233 / 6733 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 > Следующая >>>

Из (12) следует, что

причем		ηr	χs			= λrδrs ,	(13)


	λr = tr =				.	(r =1,2,...,m)
				dr
Итак, две унитарные матрицы						U и V диагонализуют матрицу O .
Величины λr	имеют смысл	интегралов перекрывания соответствующих
орбиталей χr	и ηr . Отметим также, что преобразование (25/§ 2.1) – (26/§ 2.1) не
изменяет волновой функции (33/§ 2.1) в силу унитарности матриц U							и V .
Поэтому в дальнейшем будем предполагать, что Ψ(UHF ) имеет вид (33/§							2.1),
если в это выражение вместо Φ1		подставить
	Φ1′ = χ1(1)χ2(2) χn (n)η1(n +1)η2(n +2) ηm (N ).
Перейдя	от самосогласованных					орбиталей {ϕi;a,b} к соответствующим

орбиталям, мы можем использовать для проектирования волновой функции НХФ методы, описанные в разделе 2.1. Для анализа одноэлектронных матриц плотности наиболее удобным является метод Гарримана [24]. Перейдем от соответствующих орбиталей χi и ηi к естественным орбиталям νi с помощью

соотношений [24, 25]

ν	r	= (2 +2λ )−1/2	(χ	r	+η	), (r =1,2,...,m)
	r	r		r	r	(r = m +1,m +2,...,n)	(14)
νr		= χr ,				(r = m +1,m +2,...,n)	(14)

νN +1−r = (2 −2λr )−1/2(χr −ηr ). (r =1,2,...,m)

В[24] показано, что орбитали νi диагонализуют матрицу электронной плотности, построенную на функции (33/§ 2.1), а именно:

		N
P(r,r′) = ∑niνi (r)νi (r′),			(15)
		i=1
где числа заполнения
ni	=1+λi ,	(i =1,2,...,m)
ni	=1,	(i = m +1,m +2,...,n)	(16)
nN +1−i =1−λi.		(i =1,2,...,m)
Матрица спиновой плотности на волновой функции НХФ (33/§ 2.1) имеет
вид
	N
ρz (r,r′) = ∑niνi (r)νi (r′), (z π-МО)			(17)

i=1

320

где естественные спин-орбитали

(ν

+ν

(i =1,2,...,m)

N +1−i

(i = m +1,m +2,...,n)

(18)

νi

=νi ,

N +1−i

(ν

−ν

N +1−i

(i =1,2,...,m)

а соответствующие им числа заполнения

n	= +	1	−λ2	, (i =1,2,...,m)
i			i
ni	=1,			(i = m +1,m +2,...,n)	(19)

nN +1−i = −1−λi2 . (i =1,2,...,m)

Проектированная волновая функция для состояния с мульплетностью 2S +1 определяется определяется выражением (34/§ 2.1). Матрицы электронной γ и спиновой плотности δ на функции (34/§ 2.1) имеют вид:

γ (r,r′) =	N		(r)ν		(r′),	(20)
γ (r,r′) =	ξν		(r)ν		(r′),	(20)
	∑ i	i		i
	i=1
	N					(21)
δ(r,r′) =	ξν		(r)ν		(r′),	(21)
	∑ i	i		i

i=1

отличаясь от аналогичных матриц на непроектированной волновой функции (33/§ 2.1) лишь числами заполнения, которые для состояния с наименьшей

	1		определяются следующим образом:
мультиплетностью S = MS =	2	(n − m)	определяются следующим образом:
	2

=1+λω (i) / ω ,

(i =1,2,...,m)

=1,

i S

(i = m +1,m +2,...,n)

(22)

ξi

=1−

λω (i) / ω ,

(i =1,2,...,m)

i S

ξi =

(1+

)ωS (i) / ωS −1 ,

(i =1,2,...,m)

1−λi2

S +1

(i = m +1,m +2,...,n)

(23)

ξi =

1−ωS (i) / ωS ,

S +1∑

j=1

ξN +1−i =

(1−

)ωS (i) / ωS −1 ,

(i =1,2,...,m)

1−λi2

S +1

где ωS определяется, как будет

показано позже, выражением (151/§

9.4.3).

Сейчас отметим только, что величина ωS

есть интеграл перекрывания волновой

функции НХФ с ее проекцией на состояние мультиплетности 2S +1. Величины

321

ωS (i) есть интегралы перекрывания тех же функций, у которых отсутствуют соответствующие орбитали ηi и χi .

Формулы (14) – (23) достаточны для вычисления одноэлектронных матриц плотности на волновых функциях НХФ до и после полного проектирования, если заданы соответствующие орбитали {ηi} и {χi}.

6.5. Орбитальный анализ электронной и спиновой заселенности атомов бензильного радикала без проектирования

Воспользуемся результатами расчета бензильного радикала ab initio (§ 6.2) и вычислим зарядовые и спиновые заселенности базисных АО на функциях вида (33/§ 2.1) и (34/§ 2.1), т. е. без проектирования волновой функции НХФ и с ее полным проектированием на дублетное состояние. Атомы бензильного радикала содержат 49 электронов. Следовательно, в выражениях предыдущего параграфа следует положить n = 25, m = 24, MS =1/ 2 . В качестве базисных АО в

расчете использовались 56 групп гауссовых функций (§ 6.2). Таким образом, самосогласованные МО имеют вид

ϕi = ∑56 ci(σ )κµ, (i =1,2,...,56;σ =α,β)

σ µ µ=1

где через κµ обозначена АО, аппроксимируемая μ-ой группой гауссовых функций. В качестве исходных данных использовались коэффициенты ci(µσ ) ,

полученные при расчете бензильного радикала ab initio, а также матрица перекрывания Sˆ базисных АО. Следует иметь в виду, что самосогласование было проведено в § 6.2 с точностью до нескольких единиц четвертого знака после запятой (табл. 1) в значениях ci(µσ ) . Примерно с такой же точностью верны

приведенные ниже результаты.

Заселенность атомов и связей электронами со спином σ определяется соответствующими элементами матриц

Rσ = 1	(SPσ + Pσ S),	(24)
2

где S – матрица перекрывания базисных функций,

Pµν , σ = ∑ci(µσ )ci(νσ )	(25)
i

с суммированием по заполненным орбиталям. Сумма матриц

P = Rα + Rβ

определяет электронную заселенность базисных групп, атомов и связей, а разность

ρ= Rα − Rβ

322

дает нам спиновую заселенность. Результаты вычисления электронной и спиновой заселенности атомов Н бензильного радикала и зарядов на атомах водорода приведены в табл. 5.

Таблица 5 Электронная и спиновая заселенность атомов

водорода и зарядов на атомах водорода бензильного радикала ab initio

	Св-во	Н8		Н9	Н10	Н13
	Rα	0.607		0.618	0.608	0.588

	Rβ	0.619		0.610	0.620	0.618

	P	1.226		1.228	1.228	1.206
	Q	–0.226		–0.228	–0.228	–0.206
	ρ	–0.0116		0.0078	–0.0122	–0.0300

По этим данным вычислялись спиновая плотность и сверхтонкие
расщепления aH в бензильном			радикале,		вычисленные методом НХФ без
проектирования и приведенные в табл. 4.
Отметим, что наименее отрицательно заряжены в нашем расчете оказались

атомы водорода метиленовой группы. Отрицательный заряд на атомах водорода возрастает при переходе от орто-протона к пара-протону.

В табл. 6 помещены результаты анализа электронной и спиновой заселенности базисных АО атомов углерода бензильного радикала. Для орбиталей типа s приведена суммарная заселенность, поскольку электроны 1s и 2s аппроксимировались одним и тем же орбитальным базисом. При аппроксимации электронов типа 2рσ оси симметрии линейных комбинаций соответствующих базисных функций ориентировались вдоль направления связей С–Н бензольного кольца и перпендикулярно к нему, а в случае атома углерода метиленовой группы – вдоль С1–С7 и перпендикулярно к ней. Соответствующие компоненты обозначены как 2 pσ( ) и 2 pσ( ) . В этой же таблице приведены орбитальные и суммарные значения зарядов Q на атомах углерода. Они вычислены относительно орбитального распределения в состоянии 5S атома углерода. Все атомы углерода бензильного радикала несут положительный заряд. Он имеет наибольшее значение на атоме углерода метиленовой группы и наименьшее – на соседнем с ним атоме кольца. Мета- атом С3 заряжен больше, чем его соседи, из которых орто-атом С2 заряжен меньше, чем пара-атом С4. Заряды на атомах обусловлены σ-оболочками радикала, причем значительные отрицательные заряды орбиталей типа 2pπ с большим избытком компенсируются положительными зарядами орбиталей 2pσ.

323

Таблица 6 Орбитальные и суммарные электронные и спиновые заселенности

атомов углерода бензильного радикала

Орбитали	Св-во	С1	С2	С3	С4	С7
	Rα	1.657	1.646	1.627	1.644	1.637

1s + 2s	Rβ	1.679	1.626	1.643	1.625	1.581

	P	3.336	3.272	3.270	3.269	3.218
	ρ	–0.022	0.020	–0.016	0.019	0.056
	Q	–0.336	–0.272	–0.270	–0.269	–0.218
	Rα	0.389	0.351	0.342	0.349	0.394
2 pσ( )	Rβ	0.410	0.343	0.349	0.340	0.372
2 pσ( )	P	0.799	0.694	0.691	0.689	0.766
	ρ	–0.021	0.008	–0.007	0.009	0.022
	Q	0.201	0.306	0.309	0.311	0.234
	Rα	0.398	0.416	0.400	0.412	0.333

	Rβ	0.411	0.405	0.413	0.400	0.312
2 pσ( )
2 pσ( )	P	0.809	0.821	0.813	0.812	0.645
	ρ	–0.013	0.011	–0.013	0.012	0.021
	Q	0.191	0.179	0.187	0.188	0.355
	Rα	0.358	0.648	0.401	0.643	0.901
2pπ	Rβ	0.574	0.372	0.590	0.368	0.133

	P	0.932	1.020	0.991	1.011	1.034
	ρ	–0.216	0.276	–0.189	0.275	0.768
	Q	0.068	–0.020	0.009	–0.011	–0.034
	Rα	0.787	0.767	0.742	0.761	0.727

2pσ	Rβ	0.821	0.748	0.762	0.740	0.684

	P	1.608	1.515	1.504	1.501	1.411
	ρ	–0.034	0.019	–0.020	0.021	0.043
	Q	0.392	0.485	0.496	0.499	0.589
	Rα	1.145	1.415	1.143	1.404	1.628

2p	Rβ	1.395	1.120	1.352	1.108	1.817

	P	2.540	2.535	2.495	2.512	2.445
	ρ	–0.250	0.295	–0.209	0.296	0.811
	Q	0.460	0.465	0.505	0.488	0.555
			324

	Rα	2.444	2.413	2.369	2.405	2.364
σ	Rβ	2.500	2.374	2.405	2.365	2.265
σ	P	4.944	4.787	4.774	4.770	4.629
	ρ	–0.056	0.039	–0.036	0.040	0.099
	Q	0.056	0.213	0.226	0.230	0.371
	Rα	2.802	3.061	2.770	3.048	3.265
σ+π	Rβ	3.074	2.746	2.995	2.733	2.398

	P	5.876	5.807	5.765	5.781	5.663
	ρ	–0.272	0.315	–0.225	0.315	0.867
	Q	0.124	0.193	0.235	0.219	0.337
Орбитали	Св-во	С1	С2	С3	С4	С7

Оболочки π-симметрии вносят незначительный вклад в суммарные заряды. В отличие от π-электронного приближения получается неоднородное распределение π-электронной заселенности атомов углерода. Примечательно также то, что π-заряды альтернируют: они положительны на атомах С1, С3 и С5 и отрицательны на соседних атомах.

Воспользовавшись значениями зарядов (таблицы 5 и 6), были посчитаны вклады орбиталей и отдельных групп атомов в дипольный момент бензильного радикала. Соответствующие результаты приведены в табл. 7.

Таблица 7 Атомные и орбитальные вклады в дипольный момент бензильного радикала

Орбитали	Атомы Н			Атомы С			∑
Орбитали	Н8 – Н12	Н13,Н14	Все Н	С1 – С6	С7	Все С	∑
1s + 2s	–2.72	+6.42	+3.70	+0.46	+2.91	+3.37	+7.07
2 pσ( )	–	–	–	+0.76	–3.13	–2.37	–2.37
2 pσ( )	–	–	–	+0.03	–4.74	–4.71	–4.71
2pπ	–	–	–	–0.33	+0.45	+0.12	+0.12
2pσ	–	–	–	+0.79	–7.87	–7.08	–7.08
2p	–	–	–	+0.46	–7.42	–6.96	–6.96
σ	–2.72	+6.42	+3.70	+1.25	–4.96	–3.71	–0.01
σ+π	–2.72	+6.42	+3.70	+0.92	–4.51	–3.59	+0.11

Дипольный момент получился равным 0.11D с отрицательным концом диполя на метиленовой группе.

Основной вклад в дипольный момент дают π-оболочки радикала. В σ-оболочках вклады от орбиталей типа s и 2p практически компенсируют друг друга.

325

Опираясь на данные таблиц 5 и 6, проанализируем спиновые заселенности базисных АО бензильного радикала более подробно. Спиновая заселенность АО атомов углерода положительна на атомах С2, С4, С6, С7 и отрицательная на соседних атомах (табл. 6). Такой характер альтернирования спиновой заселенности имеет место во всех оболочках (1s, 2s, 2pσ, 2pπ) бензильного радикала. Преимущественный вклад в значения спиновой заселенности атомов углерода дают π-оболочки радикала. Спиновая заселенность атомов водорода (табл. 5) положительна только на мета-протоне (Н9, Н11). В табл. 4 экспериментальные значения расщеплений сверхтонкой структуры a в спектре ЭПР бензильного радикала сопоставлены с теоретическими значениями расщеплений, рассчитанными двумя способами. В одном случае расщепления вычислялись по простейшему уравнению Мак-Коннела из π-спиновых плотностей (табл. 5) на атомах углерода, соседних с протонами. При таком способе расчета расщепление на орто-протоне получается больше, чем на пара-протоне, независимо от того, используются ли значения π-спиновых плотностей, полученных неэмпирически (табл. 6) или в рамках полуэмпирических подходов (§ 2.7.3.7 и Приложение П-7). Такая ситуация характерна для всех известных случаев оценки расщеплений на орто- и пара- протонах бензильного радикала посредством простого уравнения Мак-Коннела. Из анализа экспериментального спектра ЭПР бензильного радикала следует, что в противоположность этим расчетам расщепление на пара-протоне больше, чем на орто-протоне. Это свидетельствует о необходимости использования обобщенного уравнения Мак-Коннела [26] для расчетов СТС спектров ЭПР свободных радикалов.

В рамках неэмпирического расчета возможно непосредственное вычисление расщеплений СТС с использованием спиновых заселенностей АО атомов водорода. Как видно из табл. 4, такой расчет дает удовлетворительное количественное согласие расщеплений с экспериментом, если спиновые заселенности вычисляются на волновой функции НХФ. При этом оказывается, что расщепление на пара-протоне больше, чем на орто-протоне несмотря на то, что разность π-спиновых плотностей на соответствующих атомах углерода имеет обратный знак.

Таким образом, наш неэмпирический расчет подтверждает вытекающее из сопоставлений экспериментальных расщеплений СТС спектра ЭПР бензильного радикала с соответствующими значениями π-электронных спиновых заселенностей заключение, что связь между этими величинами является более сложной, чем это следует из простого уравнения Мак-Коннела.

326

6.6. Электронное строение бензильного радикала в модели НХФ с проектированием волновой функции на дублетное состояние

Воспользовавшись результатами § 6.4, выполним проектирование волновой функции НХФ бензильного радикала на дублетное состояние. Необходимые для вычисления соответствующих орбиталей элементы матрицы O вычислялись по формуле

56
Oij = ∑ci(µβ )Sµν c(jνα).	(26)
µ,ν =1
Для вычисления матриц матриц U и V , а	также соответствующих
орбиталей, использовались соотношения (4) – (12).

В табл. 8 даны значения интегралов перекрывания λi и ω1/2 (i) .

Таблица 8 Интегралы перекрывания соответствующих орбиталей λi

ивклад проектированной функции (34/§ 2.1)

вфункцию НХФ (33/§ 2.1) бензильного радикала

Симм.	i	λi	ω1/2 (i)	ω1/2 (i) /ω1/2
	1–17	1.0000	0.9536	1.0000
	18	0.9994	0.9540	1.0004
σ
σ	19	0.9980	0.9549	1.0014
	20	0.9959	0.9562	1.0027
	21	0.9918	0.9587	1.0053
	22	0.9900	0.9599	1.0066
π	23	0.9787	0.9670	1.0141
	24	0.9741	0.9699	1.0171

Все величины λi близки к единице, что свидетельствует о незначительной разнице между орбиталями {ϕia } и {ϕib}. На это же указывает близость соответствующих им одноэлектронных энергий εiα и εiβ . Различие между ними усиливается по мере роста εiσ . Аналогичная ситуация наблюдается и при

расчетах электронной структуры молекулярных систем в π-электронном приближении.

Из табл. 8 следует, что вес дублетной компоненты ω1/2 в

непроектированной функции равен 0.9536. Таким образом, доминирующий вклад в волновую функцию НХФ бензильного радикала дает дублетное состояние.

327

Вычислим среднее значение оператора Sˆ2 на волновой функции НХФ бензильного радикала. Для этого воспользуемся формулой

			2	N
ˆ2	2		2	∑
ˆ2	2	+	N	− Rα (i, j)Rβ ( j,i),	(27)
S	= MS	+		− Rα (i, j)Rβ ( j,i),	(27)
				i, j=1

где Rσ (i, j) – элементы матрицы электронной заселенности со спином σ в

представлении естественных орбиталей νi (14). Учитывая отличные от нуля матричные элементы Rσ (i, j) , а именно:

(1+λi ) / 2, (i ≤ m)

Rα (i,i) = Rβ (i,i) =
(1−λ ) / 2, (i > n)
	i

Rσ (i,i) =δσα ,			(i = m +1,m +2,...,n)
Rσ (i,		) =τσ		/ 2,	(i =1,2,...,m)
			1−λ2
	i
			i
i = N +1−i. τσ = 1, (σ =α)

			−1,		(σ = β)

(14), выпишем

(28)

Подставляя (28) в (27), получаем

= MS +

2 −

) = 0.893,

(29)

∑ Rα (i,i)Rβ (i,i) + Rα (i,i )Rβ (i ,i) = MS + MS + ∑(1−λi

ˆ2

i=1

тогда

как

для

чистого дублетного

состояния

= 0.75, т. е.

вклад в

ˆ2

состояний с более высокой мультиплетностью равен 16%.

Оценим вклад в среднее значение Sˆ2 состояний с различной мультиплетностью. Для этого представим (27) в виде

	ˆ2	N /2
	ˆ2	= ∑S(S +1)ωS,MS ,					(30)
	S	= ∑S(S +1)ωS,MS ,					(30)
		S=MS
N /2
причем ∑ωS,MS =1.
S=MS
Положив в (30) отличными от нуля ωS,MS при S = MS =				1	и S =	3	и взяв
				2		2
значение ω1/2,1/2 ≡ ω1/2 из табл. 8, получим
ˆ2	3	15	(1−ω1/2 )= 0.8892.				(31)
S	= 4	ω1/2 + 4	(1−ω1/2 )= 0.8892.				(31)

328

Сравнивая (31) и (29), найдем, что вклад квартетного состояния в Sˆ2 равен 15.7%, тогда как его вес ω3/4,1/2 меньше 4.6%. Состояния с более высокой мультиплетностью вносят в Sˆ2 всего 0.3%. Проведенная оценка вкладов высших мультиплетов в функцию НХФ бензильного радикала и соответствующее ей значение Sˆ2 свидетельствует о том, что проектирование может существенно сказаться лишь на спиновых характеристиках рассматриваемой молекулярной системы.

Пусть естественные орбитали (14) и (18) имеют вид

	56
	νi = ∑cµiκµ,
	µ=1	(32)
	56	(32)
	56
	νi = ∑cµiκµ.
	µ=1

Тогда электронная и спиновая заселенность базисных АО после проектирования дается диагональными элементами матриц

Γ = 12 (γS + Sγ),

= 12 (δS + Sδ),

где в представлении базисных функций

γµν = ∑ξicµicνi , i=1

δµν = ∑ξicµicνi. i=1

(33а)

(33б)

(34)

В таблицах 9 и 10 даны значения электронной Γµµ и спиновой ∆µµ

орбитальной и полной заселенности атомов Н и С бензильного радикала, вычисленные на проектированной волновой функции вида (34/§ 2.1).

Из сравнения с аналогичными непроектированными значениями (таблицы 5 и 6) видно, что выделение квартета и всех более высоких мультиплетов практически не влияет на распределение электронной заселенности. Поэтому все сказанное ранее о распределении зарядов в бензильном радикале остается в силе. Значения заселенности, приведенные в таблицах 9 и 10, верны с точностью до нескольких единиц последнего знака, что связано с низкой точностью исходных значений коэффициентов ci(µσ ) . Эта погрешность сильно

329

<<< < Предыдущая 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 3233 / 6733 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Квантовая химия

#
28.02.201830 Мб3Kruglyak_Whitman.Tables_of_Quantum_Chemistry_Integrals_V.1.pdf
#
28.02.201816 Мб59Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991.pdf