Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

становится более устойчивой, чем форма кресла. В дальнейшем по ходу координаты реакции превращения рост угловых напряжений становится преобладающим и на кривой в поле появляется максимум, отвечающий конформации 6. Для конформаций 1 – 4 оба атома кислорода расположены по одну сторону от плоскости атомов углерода. В результате появления значительного дипольного момента увеличивается энергия взаимодействия этих конфомаций 1 – 4 с полем, что вместе с уменьшением энергии угловых напряжений и приводит к резкому понижению энергии вдоль координаты конверсии кресла в ванну.

Несколько пояснений о способе построения кривой 3. Для каждой из рассмотренных конформаций находился оптимальный угол α, отвечающий минимуму энергии молекулы в поле. По этим минимальным значениям энергии и построена кривая 3. Как и ожидалось, все оптимальные углы α находятся в интервале 60º – 90º. Таким образом, исследуя реакцию превращения кресло ↔ ванна в электрическом поле необходимо к выбранной координате реакции добавить еще угол α. Кривая 2 на рис. 34 показывает зависимость суммы E0 + µF , где µ теперь полный дипольный момент данной конформации, являющийся суммой постоянного момента и индуцированного. Ход этой кривой подтверждает справедливость приведенных выше рассуждений о причине появления локального минимума, отвечающего конформации 9.

Таким образом, как показывают наши расчеты, молекула диоксана в момент ионизации имеет форму ванны и ориентирована так, что обе связи С–С расположены перпендикулярно к вектору поля. При этом поле практически не возмущает эти связи. Экспериментальный полевой масс-спектр диоксана содержит линию осколочного иона в 44 а. е. м., что отвечает распаду кольца на два одинаковых фрагмента. Если ион Д+ распадается по связям С–С, то осколочный ион имеет структуру (СН2ОСН2)+, в случае же распада по связям С–О его структура иная - (ОСН2СН2)+. Проведенное выше рассмотрение позволяет предположить, что фрагментация молекулярного иона Д+ в условиях ионизации полем должна осуществляться по связям С–О. Экспериментальную проверку этого предположения можно провести с использованием изотопных меток.

Подведем итоги работам, посвященных квантовохимическому изучению фрагментации молекул и ионов в условиях полевой масс-спектрометрии.

Методами квантовой химии качественно, а в некоторых случаях и количественно можно описать пути фрагментации молекулярных ионов в электрическом поле, а также учесть влияние величины поля на характер и природу образующихся осколков. На основании расчетов можно предсказать вероятность разрыва определенных связей в молекулярных ионах, находящихся

421

под воздействием поля, а также определить места локализации положительного заряда при этих разрывах.

Внешнее электрическое поле кроме своей главной функции, состоящей в ионизации молекул исследуемого вещества, существенно влияет на характер полевых масс-спектров.

Ориентация определенной связи по отношению к вектору поля существенным образом влияет на вероятность ее разрыва по механизму полевой диссоциации. Это является одним из главных факторов, определяющих отличие полевых масс-спектров от масс-спектров электронного удара.

Опираясь только на распределение положительного заряда в образовавшемся молекулярном ионе даже с учетом влияния электрического поля, невозможно правильно предсказать продукты диссоциации по той или иной связи. Необходимо исследовать зависимость заряда рассматриваемой группы атомов при удлинении разрываемой связи.

Наконец, наш подход, основанный на сравнении распределении заряда в исходной молекуле и в образующемся молекулярном ионе, применим только для качественной интерпретации полевого масс-спектра, обусловленной только осколочными ионами. Для квантовохимического объяснения образования перегруппировочных и ассоциативных ионов необходимо привлечение дополнительных сведений о механизме соответствующих процессов. Для рассмотрения количественных зависимостей в полевых масс-спектрах следует учитывать более тонкие механизмы фрагментации, в частности, использовать подход, основанный на изучении колебательных возбуждений молекулярных ионов.

Литература

1.H. M. Rosenstock, M. B. Wallenstein, A. L. Wahrhaftig, H. Eyring. Absolute rate theory for isolated systems and the mass-spectra of polyatomic molecules,

Proc. Nat. Acad. Sci. USA, v. 38, 667 (1952).

2.C. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. Теория абсолютных скоростей реакций.

Москва: ИЛ, 1948.

3.H. M. Rosenstock. On the classical approximation in the statistical theory of mass-spectra,

J.Chem. Phys., v. 34, 2182 (1961).

4.Э. Н. Король, В. В. Лобанов, В. А. Назаренко, В. А. Покровський.

Физические основы полевой масс-спектрометрии. Киев: Наукова думка, 1978.

5.R. Thompson. Applied mass spectrometry. London: Institute of Petroleum, 1953.

6.R. D. Brown. A quantum-mechanical treatment of aliphatic compounds. Part 1. Paraffines,

J.Chem. Soc., 2615 – 2621 (1953).

7.J. L. Franklin. Calculation of ionization potentials, J. Chem. Phys., v. 22, 1304 (1954).

8.Ю. А. Кругляк, В. С. Квакуш, Г. Г. Дядюша, В. И. Хильченко. Методы вычислений в квантовой химии. Расчет π-электронной структуры молекул простыми методами молекулярных орбиталей. Киев: Наукова думка, 1967.

422

9.J. Lennard-Jones, G. G. Hall. The ionization of paraffin molecules, Trans. Faraday Soc., v. 48, 581 (1952).

10.K. Fueki, K. Hirota. About the correlation between the dissociation for n-paraffin by electron impact and distribution its abundance positive charge, J. Chem. Soc. Japan, v. 81, 212 (1960).

11.H. D. Coggeshall. Ionization of n-paraffin molecules, J. Chem. Phys., v. 30, 595 (1959).

12.V. Santaro, G. Spadaccini. Charge distribution in some alkanes and their mass-spectra,

J.Phys. Chem., v. 73, 462 (1969).

13.R. D. Finney, G. G. Hall. The healing effect in the dissociation of the paraffin hydrocarbons,

Intern. J. Mass Spectrum Ion Phys., v. 4, 489 (1970).

14.S. Meyerson. Organic ions in the gas phase. XV. Decomposition of n-alkanes under electron impact, J. Chem. Phys., v. 42, 2181 (1965).

15.J. C. Lorquet. The electronic structure of ionized molecules. II. Alkanes, Mol. Phys., v. 9, 101 (1965).

16.K. Hirota, Y. Niwa. The fragmentation of skeletal bonds of cyclic alkanes in mass spectra,

J.Phys. Chem., v. 72, 5 (1968).

17.M. Hatada, K. Hirota. The ionization and dissociation of methylbutylketones under electron impact. I. Methyl-n-butylketone and isobutylketone,

Bull. Chem. Soc. Japan, v. 38, 599 (1965).

18.M. Hatada, K. Hirota. The ionization and dissociation of aliphatic ketones under electron impact. II. Methyl-sec-butylketone and methyl-tert-butylketone,

Z.phys. Chem., v. 44, 328 (1965).

19.K. Hirota, M. Iton. The application of molecular orbital theory to the bond dissociation of aliphatic amines, Bull. Chem. Soc. Japan, v. 39, 1406 (1966).

20.J. C. Lorquet, A. J. Lorquet, J. C. Leclerc. Adv. Mass Spectrometry, v. 4, 569 – 573 (1968).

21.K. Hirota, L. Fujita, M. Yamamoto, Y. Niwa. Electron distribution of electron-bombarded alkylamines and its correlation with the probability of bond dissociation in their mass spectra,

J.Phys. Chem., v. 74, 410 (1970).

22.M. Yamamoto, L. Fujita, M. Iton, K. Hirota. Positive charge distribution of secondary alkylamines and its correlation with the bond dissociation probability appearing in their mass spectra, Bull. Chem. Soc. Japan, v. 45, 3520 (1972).

23.D. P. Stevenson. Ionization and dissociation by electron impact of normal alkanes C4 – C8. The dissociation energies of D(n-C3H7–H) and D(n-C4H9–H) and the ionization potential of n-propyl radical, Trans. Faraday Soc., v. 49, 867 – 878 (1953).

24.M. Sato, I. Fujita, K. Hirota. Prediction on the mass spectra of normal alkanes with the molecular orbital theory, J. Phys. Chem., v. 74, 3174 (1970).

25.J. C. Leclerc, J. C. Lorquet.The electronic structure of ionized molecules. VI. n-Alkylamines,

J.Phys. Chem., v. 71: 4, 787 – 791 (1967).

26.J. C. Lorquet.The electronic structure of ionized molecules. IV. Vibrationally induced dissociation, Mol. Phys., v. 10: 15, 489 – 492 (1966).

27.K. Hirota, J. Takezaki. Dissociation probabilities of the skeletal bond of aliphatic ethers by electron impact, Bull. Chem. Soc. Japan, v. 41, 76 (1968).

28.S. Ikuta, K. Yoshikara, T. Shiokawa. Studies on fragment ion distribution and reaction with a charge spectrometer. V. Applicability of the MO theory to the fragmentation of alkanes by charge exchange, Bull. Chem. Soc. Japan, v. 46, 3648 (1973).

29.Y. Hatano. Excitation from superexcitation of hydrocarbons. Estimation of their yields by optical approximation, Bull. Chem. Soc. Japan, v. 41: 5, 1126 – 1129 (1968).

30.G. Spiteller. Strukturuntersuchung organischer verbindungen mit hilfe der massenspektrometrie, J. Analyt. Chem., v. 197, 1 (1963).

31.S. Tajama, Y. Niwa, N. Wasada, T. Tsuchiyat. An interpretation of mass spectra by simple LCAO MO calculation. II. Derivatives of benzene and chlorbenzene,

Bull. Chem. Soc. Japan, v. 45, 1250 (1972).

423

32.M. Ogata, H. Ichikawa. An MO approach to the interpretation of organic mass spectra. I. Relative bond energy of molecule ion by the extended Huckel method,

Bull. Chem. Soc. Japan, v. 45, 3231 (1972).

33. M. Zerner, M. Gouterman. Porphyrins. IV. Extended Huckel calculations on transition metal complexes, Theor. chim. Acta, v. 5, 44 (1966).

34. F. W. McLafferty. Mass spectrometric analysis. Molecular rearrangements. Anal. Chem., v. 31: 1, 82 – 87 (1959).

35. G. Loew, M. Chadwick, D. H. Smith. Application of molecular orbital theory to the interpretation of mass spectra. Prediction of primary fragmentation sites in organic molecules, Org. Mass Spectrom., v. 7, 1241 (1973).

36. H. Ichikawa, M. A. Ogata. Theoretical treatment of the fragmentation rules in the mass spectrometry of organic compounds, Bull. Chem. Soc. Japan, v. 46, 1873 (1973).

37. M. G. Evans, M. Polanyi. Further considerations on the thermodynamics of chemical equilibria and reaction rates. Trans. Faraday Soc., v. 32, 1333 – 1360 (1936).

38. H. Ichikawa, V. A. Ogata. Determination of intermediate ion structure in the mass spectrometry of heteroaromatic compounds, J. Amer. Chem. Soc., v. 95, 806 (1973).

39. F. P. Boer, T. W. Shannon, F. W. MaLafferty. The electronic structure of the sixmembered cyclic transition state in some γ-hydrogen rearrangements,

J. Amer. Chem. Soc., v. 90, 7239 (1968).

40. M. D. Newton, F. P. Boer, W. N. Lipscomb. Molecular orbital theory for large molecules. Approximation of the SCF LCAO Hamiltonian matrix,

J. Amer. Chem. Soc., v. 88, 2333 (1966).

41. C. E. Parker, M. M. Bursey, L. G. Pedersen. Scrambling in ethane molecular ion: an INDO model for hydrogen exchange before mass spectral fragmentation,

Org. Mass Spectrom., v. 7, 1077 (1973).

42. C. E. Parker, J. R. Hass, M. M. Bursey, L. G. Pedersen. The ortho effect in mass spectra. Insight into tightening of activated complexes for the loss of ketene from phenyl acetates and ethylene from Phenetoles from INDO molecular orbital calculations,

Org. Mass Spectrom., v. 7, 1189 (1973).

43. S. A. Benezra, M. M. Bursey. Ortho-effects in mass spectra. Alteration of the molecular-ion energy distribution in disubstituted acetanilides, Z. Naturforsch. v. 27a, 670 (1972).

44. M. M. Bursey, C. E. Parker. The mass spectral fragmentation of halogenated phenetoles. Absence of an ortho effect, Tetrahedron Lett., v. 13: 5, 2211 – 2214 (1972).

45. F. W. McLafferty, T. Wachs, C. Lifshitz et al. Substituent effects in unimolecular ion decompositions. XV. Mechanistic interpretations and quasi-equilibrium theory,

J. Amer. Chem. Soc., v. 92, 6867 (1970).

46. A. M. Falick, P. J. Derick, A. L. Burlingame. The use of a double focusing field ionization mass spectrometer for the study of gas phase ion decomposition kinetics at 10–11 to 10–5 sec.,

Intern. J. Mass. Spectrom. Ion Phys., v. 12, 101 (1973).

47. H. D. Beckey, Feldionisation Massenspektren Organischer Molecule.

I. n-Paraffine von C1 bis C9, Z. Naturforsch. v. 17a: 9, 1103 – 1111 (1962).

48. J. C. Lorquet, G. G. Hall. The electronic structure of ionized molecules. III. Field ionization. Mol. Phys., v. 9, 29 (1965).

49. H. D. Beckey. Field Ionization Mass Spectrometry. Berlin: Akademie Verlag, 1971. 50. H. D. Beckey, P. Schulze. Feldionisation Massenspektren Organischer Molecule.

III. n-Paraffine bis zum C16 und verzweigte Paraffine, Z. Naturforsch. v. 20a, 1329 – 1335 (1965).

51.M. M. Aleksankin, V. V. Lobanov. Quantum chemical investigation of the behaviour of molecules and their ions in an electric field,

Intern. J. Mass. Spectrom. Ion Phys., v. 15, 1 – 8 (1974).

424

52.V. V. Lobanov, M. M. Aleksankin, Yu. A. Kruglyak. Quantum-chemical investigation of molecule and ion behaviour in an electric field. II. Acetaldehyde,

Preprint ITP AS USSR, n. 15E. Kiev: 1974.

53.М. М. Алексанкин, В. В. Лобанов, Ю. А. Кругляк. Диссоциация ацетальдегида в электрическом поле, ДАН СССР, т. 222: 1, 132 – 135 (1975).

54.V. V. Lobanov, M. M. Aleksankin, Yu. A. Kruglyak. Quantum chemical investigation of molecule and ion behaviour in an electric field. II. Ethanal,

Intern. J. Mass. Spectrom. Ion Phys., v. 18, 275 – 288 (1975).

55.М. М. Алексанкин, В. В. Лобанов, Ю. А. Кругляк. Применение теории молекулярных орбиталей для объяснения фрагментации положительных молекулярных ионов,

Препринт ИТФ АН УССР, № 126. Киев, 1976.

56.В. В. Лобанов, М. М. Алексанкин, Ю. А. Кругляк. Влияние внешнего электрического поля на конформации органических молекул. I. Диоксан,

Препринт ИТФ АН УССР, № 141. Киев, 1976.

57.В. В. Лобанов, М. М. Алексанкин, Ю. А. Кругляк. Квантовохимическое исследование поведения молекул и ионов в электрическом поле. IV. Метиламин,

Препринт ИТФ АН УССР, № 146. Киев, 1976.

58.В. В. Лобанов, Ю. А. Кругляк, М. М. Алексанкин. Квантовохимическое исследование свойств молекул и ионов ацеталей в сильном электрическом поле,

Теор. экспер. хим., т. 12: 1, 48 – 55 (1976).

59.М. М. Алексанкин, В. В. Лобанов, Ю. А. Кругляк. К теории водородной перегруппировки при диссоциации химических связей в условиях полевой масс-спектрометрии, ДАН СССР, т. 231: 3, 637 – 640 (1976).

60.М. М. Алексанкин, В. В. Лобанов, Ю. А. Кругляк. Применение метода молекулярных орбиталей для объяснения фрагментации положительных молекулярных ионов,

Физика молекул, № 4, 26 – 46 (1977).

61.В. В. Лобанов, М. М. Алексанкин, Ю. А. Кругляк. Полевая фрагментация молекулярного иона метиламина, Теор. экспер. хим., т. 14: 3, 337 – 345 (1978).

62.В. В. Лобанов, М. М. Алексанкин, Ю. А. Кругляк. Конформационный анализ молекулы диоксана во внешнем электрическом поле, Ж. структ. хим., т. 20: 1, 181 – 185 (1979).

63.В. В. Лобанов. Изучение поведения органических молекул и ионов в сильном электрическом поле, Канд. дисс., ИФХ АН УССР, 1974.

64.R. Hook, T. A. Jeeves. Direct search solution of numerical and statistical problems.

J.Assoc. Comp. Mach., v. 8: 2, 212 – 229 (1961).

65.М. Д. Долгушин, И. С. Ященко, Ю. А. Кругляк. О выборе оптимальных параметров в разложении атомних функций по гауссовым на примере функции 1s атома водовода, Теор. экспер. хим., т. 7, 528 (1971).

66.Yu. I. Gorlov, I. I. Ukrainsky, V. V. Penkovsky. The UHF-CNDO/2 study of tetraatomic radicals containing Silicon and Phosphorus, Theor. chim. Acta, v. 34, 31 (1974).

67.И. И. Украинский, Ю. А. Кругляк. Определение оптимальных параметров спектров ЭПР свободных радикалов с изотропным сверхтонким взаимодействием, Сб. Строение молекул и квантовая химия, ред. А. И. Бродский.

Киев: Наукова думка, 1970.

68.R. Wa. Kilb, C. C. Lin, E. B. Wilson. Calculation of energy levels for internal torsion and over ll rotation. II. CH3CHO type molecules: acetaldehyde spectra,

J.Chem. Phys., v. 26, 1695 – 1703 (1957).

69.J. A. Pople, A. L. Beveridge. Approximate molecular orbital theory. New York: McGraw-Hill, 1970.

70.S. Ehrenson, S. Seltzer. On CNDO bond indices and relations to molecular energies,

Theor. chim. Acta, v. 20, 17 (1971).

71.H. Fischer, H. Kollman. Energy partitioning with the CNDO method, Theor. chim. Acta, v. 16, 163 (1970).

425

72.M. S. Gordon. A molecular orbital study of internal rotation,

J.Amer. Chem. Soc., v. 91, 3122 (1969).

73.S. S. Butcher, E. B. Wilson. Microwave Spectrum of Propionaldehyde,

J.Chem. Phys., v. 40: 6, 1671 (1964).

74.L. N. Allinger, M. S. Hickey. Propionaldehyde: ab initio and semiempirical calculations,

J.Mol. Struct., v. 17, 233 (1973).

75.W. D. Lehmann, H. D. Beckey. Field ionization mass spectra of stereoisomeric dihalogencyclobutanes, 1,2-dibromoethylenes, and some alkenes,

Org. Mass. Spectrom., v. 9, 1086 (1974).

76.P. W. Allen, L. E. Sutton. Tables of interatomic distances and molecular configurations obtained by electron diffraction in the gas phase, Acta Crystallogr., v. 3, 46 – 72 (1950).

77.G. T. O. Martin, J. R. Partington. Studies in dielectric polarisation. Part XVII. The dipole moments of some aromatic acid halides, J. Chem. Soc., 1175 – 1178 (1936).

78.Tables of interatomic distances and configuration in molecules & ions,

( Supplement 1956 – 1959 ), Special Publication No.18, L.E. Sutton ( Ed.), v. 1. Burlington House: The Chemical Soc., 1965.

79.Э. Н. Король, В. В. Лобанов, В. А. Покровский. Диссоциация молекулярного водорода электрическим полем, Препринт ИТФ АН УССР, № 167. Киев, 1973.

80.E. N. Korol, V. V. Lobanov, V. A. Pokrovsky. Field dissociation of molecules.

I.Diatomic molecules, Intern. J. Mass. Spectrom. Ion Phys., v. 18, 229 (1975).

81.Дж. Бейнон. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии.

Москва: Мир, 1964.

82.H. D. Beckey. Mass-spectrometry. New York: Academy Press, 1965.

83.М. М. Алексанкин, И. П. Самченко, И. З. Коростышевский et al. Каталог полевых масс-спектров органических веществ. Киев: Наукова думка, 1976.

84.R. S. Gohlke, F. W. MaLafferty. Mass Spectrometric Analysis. Aliphatic Amines, Analyt. Chem., v. 34, 1281 – 1290 (1962).

85.В. К. Потапов, Л. И. Искаков. Фотоионизация и распад алифатических аминов,

Химия высок. энергий, т. 4: 4, 354 – 355 (1970).

86.Tables of Interatomic Distances and Configuration in Molecules and Ions, herausgeg. von A. D. Mitchell und L. C. Cross. Special Publication No. 11. Wiss. Herausgeber: L. E. Sutton. London: The Chemical Society, 1958.

87.L. Radom, W. J. Hehre, J. A. Pople. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. XIII. Fourier component analysis of internal rotation potential functions in saturated molecules, J. Amer. Chem. Soc., v. 94: 7, 2371 – 2381 (1972).

88.T. Nishikawa, T. Itoh, K. Shimoda. Molecular structure of methylamine from its microwave spectrum, J. Chem. Phys., v. 23: 6, 1735 (1955).

89.D. R. Lide. Structure of the methylamine molecule. I. Microwave spectrum of CD3ND2.

J.Chem. Phys., v. 27: 2, 343 – 348 (1957).

90.R. Walker, D. W. Davidson. The dielectric constant and dipole moment of 1,3-dioxane, Can. J. Chem., v. 37, 492 (1959).

91.M. Davis, O. Hassel. Electron diffraction investigation of molecules containing

a cyclohexane type six-membered ring., Acta Chem. Scand., v. 17: 4, 1181 (1963).

92.Э. Илиел, Н. Аллинжер, С. Энжиал, Г. Моррисон. Конформационный анализ. Москва: Мир, 1969.

426

Chapter 9. Quantum-сhemical Studies of

Quasi-one-dimensional Electron Systems

9.1. Introduction

This chapter gives detailed results and thorough discussion of basic results in quantum theory of quasi-one-dimensional electron systems like Polyenes and Cumulenes, including partly Polyacetylenes, Polydiacetylenes, and some organic crystalline conductors obtained by Kiev quantum chemistry group with my direct and consultive participation in some of the research topics below.

We begin with local electronic states in long polyene chains in the simple tight-binding approximation [1 – 4]. Then will give condensed review of the Generalized Hartree – Fock method and its different versions with some demonstrative applications to atoms, molecules, and carbon polymers [5]. Further we turn to theory of electronic structure of long polyene neutral alternant radicals based on the different orbital for different spins SCF method [6]. Then we come back to local electronic states in polyene chains with an impurity atom using unrestricted Hartree – Fock approach [7]. Further we turn to cumulenes.

Here we begin with basics of the π-electronic theory of cumulenes [8, 9]. Then long cumulene chains are treated by extended and unrestricted Hartree – Fock approaches [10]. Thus, we come close to the basic problem in quantum theory of quasi-one-dimensional electron systems – physical origin of their forbidden zone.

In connection with this basic and most intriguing problem two results will be described in details. In one case using unrestricted Hartree – Fock treatment of the Hubbard-type Hamiltonian for long one-dimensional chains two possible effects – Peierls instability (bond alternation) and Mott-type electron correlation spin ordering leading to energy gap formation are mutually exclusive [11]. On the other hand, it was recently shown that quite sophisticated theory based on the varying localized geminals approach predicts coexistence of the Mott and Peierls instabilities in real one-dimensional systems [12]. Moreover, it is stated that this approach permits to give the answer to the question what mechanism of the forbidden gap formation is more essential – the electron correlation (Mott instability) or dimerization (Peierls instability). Both treatments despite their contradictions each other will be presented in details. Finally, the summary with conclusions and perspectives is given [13].

9.2. Review of Local Electronic States in Long Polyene Chains in the Tight-binding Model

It is well known that the energy spectrum of π-electrons in the long polyene chains has two bands for allowed states – valence and conduction bands separated by the forbidden zone of width ∆E (see e.g. [14]). According to the Peierls theorem on

427

nonstability of a 1d-metal with respect to nuclear displacement [15], the value ∆E must be different from zero. It was shown [8, 9, 16, 17] that the electronic interaction plays an important role in this effect.

It is reasonable to ask the following question: how would the energy picture change with the introduction of defects into the polyene chain? The defects may appear to be due to the heterogeneous atoms in the carbon chain, to the substituents of the hydrogen atoms, to the space distortion, etc. In all quantum-mechanical models based on the π-electron approximation which take account of the interaction of a limited number of the nearest neighbors the appearance of the defects is described by the change of certain parameters in the effective π-electron Hamiltonian. For the justification of the latter statement see e.g. [18, 19]. For a long chain this change might be considered as a local perturbation. In particular, the following problem is of interest. How much should the parameters be changed in order to obtain the local states? These are the electronic states located outside the allowed bands in the forbidden zone, above and below the allowed bands.

A general method for solving problems of this type has been worked out by Lifshits [20 – 23] in application to vibrations in defective crystals and by Koster and Slater [24] in a study of the impurity levels in crystals. The method gives a possibility of getting expressions in closed form for the energy and wave functions of the local states through the property of unperturbed systems and has at least the following three important aspects. 1) It permits a study of the local states without determination of the band state properties. 2) One must solve the system of equations which has an order not higher than the number of perturbed atoms. 3) In certain cases the method opens up the possibility of finding exact solutions. In quantum-chemical applications the method was successfully used by Koutecky in his work on the theory of chemisorbtion [25, 26].

In the present chapter this method is applied to the study of the local states in long polyene chains. Wishing to obtain mainly qualitative results in terms of simple analytical formulae we restrict ourselves to the nearest neighbor orthogonal tightbinding model, known in quantum chemistry also as Hückel approximation, taking into account bond alternation.

2.1. General Relations

If one is looking for the wave function of the local state as an expansion over AOs, χn , then we have the following system of equations with the expansion

428

where Hnn′ and Vnn′ are matrix elements of the Hamiltonian of the unperturbed

problem and of the perturbation in the AO’s representation, respectively. Following the procedure developed in [27] for the study of the local vibrations in crystals let us introduce the Green function of the Eq. (1)

where Ei and ϕi (m) are the solutions of the unperturbed problem. Considering the right-hand side of (1) as a nonhomogenity one concludes that the coefficients Un are the solutions of the following system of equations:

case when atom s is perturbed. Therefore, if one substitutes l in the left-hand side of

(3) by the numbers of the perturbed atoms, one obtains a system of linear homogeneous equations, the order of which is equal to the rank of the perturbed matrix, whereas the order of the initial system (1) was equal to the number of atoms in the chain. The condition of solvability of the new system gives us an equation for finding energy of the local states. Thus, our first step is to calculate the Green function (2) which we obtain for a long polyene chain with and without bond alternation.

As it is well known, the wave functions ψk Ek unperturbed chains without bond alternation are (see e.g. [28])

where N is the number of atoms in the chain, β is the resonance bond integrals, and

k = Nπ+s1. (s =1,2,..., N )

For the corresponding Green function (2) one has

Changing the summation in (5′) to integration, which for the long chain produces an error of the order 1/ N , and calculating the corresponding integral we have

429