Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

двухцентровые вклады в ионизированной молекуле (табл. 8) и в исходной (табл. 5), то мы видим ослабление всех связей, как в присутствии поля, так и в отсутствии его, правда, в разной степени.

Таблица 8 Двухцентровые вклады EAB в полную энергию ионизированной молекулы

этаналя в свободном состоянии и в электрических полях, ат. ед.*

Связь С1–Н6 ослабевает в большей степени по сравнению с другими связями, а разность величины ЕС1–Н6 для исходной молекулы А и иона А+ растет по абсолютной величине по мере роста поля. Таким образом, можно предположить, что разрыв связи С1–Н6 наиболее вероятен в сравнении с разрывом других связей в молекулярном ионе А+. В результате разрыва этой связи оставшийся фрагмент может реализоваться либо в виде заряженного иона (СН3СО)+, либо в виде радикала СН3СО▪. Чтобы предсказать ионную или радикальную природу остающегося фрагмента, выполнялись две серии расчетов с разными траекториями удаления альдегидного водорода – связь С1–Н6 просто удлинялась или же атом двигался по направлению вектора поля

(рис. 3).

Обе траектории приводят к одному и тому же результату – удалению альдегидного атома водорода из иона этаналя с образованием положительно заряженного иона (СН3СО)+. Этот же вывод подтверждается расчетом спиновой плотности, уносимой из иона этаналя (рис. 4). В полевом массспектре этаналя линия иона (М–1)+, казалось бы, должна быть самой интенсивной. Однако, в экспериментальном масс-спектре эта линия отсутствует. Это связано с тем обстоятельством, что только те связи молекулы в электрическом поле оказываются способными к диссоциации, которые ориентированы вдоль вектора поля. Связь же С1–Н6 в оптимальной конформации молекулы этаналя в поле расположена практически нормально к вектору поля (рис. 1), так что диссоциация ее полем весьма затруднена.

380

обнаруживаются в спектре многих альдегидов, однако, как правило, их интенсивность мала и появляются они в сильных полях.

Переходя от молекулы этаналя к иону, в присутствии поля или в отсутствии его, изменение двухцентрового вклада ЕС–С указывает на возможность ослабления этой связи при ионизации молекулы с дальнейшим распадом. Природа образующихся при распаде фрагментов методически определялась так же, как и при распаде связи С1–Н6: удлинялась связь С–С и отслеживались заряд и спиновая плотность на фрагменте СН3 (рис. 5).

Рис. 5. Изменение заряда (а) и спиновой плотности (б) фрагмента СН3 при удлинении связи С–С в ионе этаналя в поле разной величины и в отсутствии поля.

На начальном этапе удлинения связи С–С все кривые независимо от величины поля ведут себя одинаково вплоть до удлинения R(С–С) ~ 0.8 Å. Далее ход кривых зависит от величины приложенного поля. В отсутствии поля

382

и при F = 0.001 ат. ед. поначалу растущий заряд фрагмента СН3 меняет градиент хода на противоположный и однозначно устремляется к нулю; спиновая плотность при этом стремится к единице. В этих условиях положительный заряд локализуется на группе СНО+, а неспаренный электрон уходит с метильной группой. С ростом поля положительный заряд все определеннее стремится удалиться от источника поля и оказывается на метильной группе, образуется ион СН3+; соответственно неспаренный электрон локализуется на фрагменте СНО▪.

Экспериментальный полевой масс-спектр этаналя, кроме пика, соответствующего молекулярному иону, содержит пики, отвечающие массам 15 и 19.1 а. е. м . Интенсивность пика при 15 а. е. м., соответствующего иону СН3+, растет с ростом поля, что находит свое естественное объяснение в приведенных выше результатах расчета. Метастабильный пик при 19.1 а. е. м. соответствует иону с реальной массой 29 а. е. м., т. е. иону СНО +, образующемуся в бесполевом пространстве. Таким образом, разрыв иона А+ по связи С–С в отсутствии поля ведет к образованию пары СНО+ и СН3▪. Таким образом, теперь очевидно, что внешнее приложенное электрическое поле существенно определяет природу фрагментов, образующихся при полевой диссоциации молекул, и стало быть состав полевых масс-спектров.

Связи С–Н метильной группы также ослабевают при ионизации молекулы этаналя. Особенно это касается связи С2–Н5 (таблицы 5 и 8), атом водорода которой расположен в той же плоскости, что и тяжелые атомы этаналя (рис. 1). Характер изменения электронной плотности на атоме Н5 при удлинении этой связи (рис. 6) такой же, как и в случае распада иона этаналя по связи С1–Н6 (рис. 3). В результате образуется положительно заряженный ион (СН2СНО)+ и атом водорода. Связь С2–Н5 в ионе этаналя рвется гомолитически независимо от того есть поле или поле отсутствует.

Характер же изменения спиновой плотности на уходящем атоме водорода в этих двух случаях весьма различный (рисунки 4 и 6) и обращает на себя внимание. В случае связи С2–Н5 спиновая плотность на удаляющемся атоме водорода все еще нулевая вплоть до удлинения этой связи на 0.6 Å, затем скачкообразно возрастает в интервале удлинения 0.6 – 0.9 Å и электрон окончательно локализуется на уходящем атоме водорода со спиновой плотностью противоположенного знака в зависимости от наличия поля или его отсутствия.

Далее наряду с молекулой этаналя удобно рассматривать также молекулы пропаналя и бутаналя. В табл. 9 приведены значения определенных выше разностных величин ∆AB для уксусного (таблицы 5 и 8), пропионового [51] и

масляного [63] альдегидов. Нумерация атомов углерода в молекулах пропаналя

383

(см. далее рисунки 7 и 9) и бутаналя (см. далее рис. 11) ведется от атома углерода карбонильной группы, как и в случае молекулы этаналя (рис. 1).

Рис. 6. Изменение заряда (слева) и спиновой плотности (справа) на атоме Н5 метильной группы по мере удлинения связи С2–Н5 в ионе этаналя под влиянием поля и в его отсутствии.

Во всех альдегидах при ионизации в наибольшей степени ослабляется связь C–О, однако, ввиду ее ненасыщенного характера вероятность разрыва этой связи по сравнению с остальными связями мала. Из одинарных связей в наибольшей степени ослабляется связь C1–Н, причем, как показывают расчеты, абсолютные значения разности по мере роста поля увеличиваются.

384

Резонно предположить, что во всех этих альдегидах разрыв связи C1–Н наиболее вероятен. При ее диссоциации образуется частица массы М – 1 с зарядом +1 или нулевым. Как и в случае с ионом молекулы этаналя, независимо от того, отводим ли мы водород от иона вдоль связи C1–Н или вдоль вектора поля, всякий раз образуется заряженный осколок (М – 1)+ и атом водорода. Электрическое поле в этом случае не оказывает влияния на характер диссоциации связи C1–Н. Графики типа рис. 3 получаются для всех изученных альдегидов. Однако, в полевом масс-спектре этаналя линия иона М – 1 вовсе отсутствует, а в спектрах других альдегидов эта линия соответствует распаду метастабильных молекулярных ионов в бесполевом пространстве. Это связано, по-видимому, с тем, что в электрическом поле, как уже упоминалось выше, способны к диссоциации лишь те связи, которые ориентированы вдоль вектора поля либо близки к такому расположению в оптимальной конформации молекулярного иона. Как мы уже видели на примере иона молекулы этаналя (рис. 1), связь C1–Н при оптимальной ориентации иона почти перпендикулярна к вектору поля и распад по этой связи происходить не может. Для других изученных альдегидов угол между вектором поля и связью C1–Н при оптимальной ориентации молекулярных ионов гораздо меньше по сравнению с ситуацией в случае иона молекулы этаналя. И все-таки разрыв этой связи не происходит, поскольку при таком распаде должно иметь место движение положительного заряда против вектора поля, что энергетически невыгодно. При вылете молекулярного иона в бесполевое пространство масс-спектрометра фактор ориентации исчезает и связь C1–Н может продиссоциировать, что приводит к появлению в спектре линий (М – 1)+, соответствующих распаду метастабильных ионов.

На рассмотренном выше примере распада молекулярного иона этаналя по связи C–С мы убедились в том, что внешнее электрическое поле помимо главной функции, состоящей в ионизации молекул исследуемого вещества, существенным образом влияет на характер осколков, образующихся в условиях полевой масс-спектрометрии.

При изучении полевой фрагментации органических соединений, молекулы которых содержат длинные углеводородные цепи, необходимо учитывать кроме уже рассмотренных и ряд дополнительных факторов, связанных в основном с наличием свободного вращения вокруг простых связей C–С. И все же, конформационные изменения такого рода в молекуле, помещенной в электрическое поле, маловероятны, так как барьеры вращения углеводородных групп значительно повышаются в электрическом поле. Связано это с тем, что поворот какой-либо группы приводит к переориентации всей молекулы в поле. Это же относится и к молекулярному иону. Можно считать, что молекула,

385

двигаясь к эмиттеру, а ион – к ускоряющему электроду, все время сохраняют одну и ту же конформацию. Таким образом, оказывается возможным исследовать некоторые наиболее вероятные конформации молекул и ионов отдельно, не затрагивая вопроса их взаимного превращения в электрическом поле.

Вработе [51] изучалось электронное строение молекулы пропаналя (П) и

ееположительного молекулярного иона (П+). Использовались экспериментальные значения длин связей и валентных углов [73]. Для определения наиболее оптимальной конформации молекулы П рассчитывалось электронное строение ее различных ротамеров (рис. 7), отличающихся значением угла поворота альдегидной группы вокруг центральной связи C2–С3.

Рис. 7. Цис- (А) и транс-ротамеры (В) молекулы пропаналя.

Наиболее стабильной оказалась конформация с плоской цис-ориентацией А карбонильной группы относительно связи C2–С3, энергия которой всего лишь на ЕВ – ЕА = 0.0029 ат. ед. = 0.08 эВ ниже энергии плоского транс-ротамера В (рис. 8), что находится в согласии с неэмпирическими расчетами [74].

Вполе F = 0.02 ат. ед. ~ 1 В/Å разность между энергиями двух устойчивых ротамеров пропаналя достигает (рис. 8) 0.021 ат. ед. = 0.57 эВ, что примерно

раз в двадцать превышает барьер вращения группы СН3 вокруг связи C2–С1 при комнатной температуре.

Вположительном ионе П+ плоские ротамеры также препочтительнее, причем разность энергий более стабильных цис- и транс-ориентаций даже меньше, чем для исходной молекулы. Наиболее оптимальные ориентации молекулы П, а следовательно и ее иона П+ в двух рассматриваемых конформациях относительно вектора поля показаны на рис. 9.

386

что способствует разрыву связи С1–С2. В результате диссоциации этой связи образуются два осколка одинаковой массы – СНО и С2Н5. Положительный заряд в этом случае с большой вероятностью может локализоваться на углеводородном фрагменте, поскольку этильная группа в транс-ротамере расположена на более удаленном конце связи С1–С2 относительно источника положительного заряда. Из рис. 9 также видно, что осколок СН3 с М = 15 а. е. м. может образоваться при разрыве концевой связи С2–С3 только в транс- ротамере. В цис-ротамере разрыв этой связи должен приводить к образованию нейтрального метильного радикала СН3 и иона СН2СНО+ с М = 43 а. е. м. Расчеты действительно свидетельствуют, что диссоциация по связи С1–С2 независимо от наличия или отсутствия электрического поля приводит к образованию иона (СН3СН2)+ и нейтрального радикала СНО, причем характер продуктов распада одинаков для обоих ротамеров.

Диссоциация связи С2–С3 в цис-ротамере ведет к образованию иона (СН2СНО)+, а в транс-ротамере ее разрыв приводит к образованию иона СН3+

(рис. 10).

Рис. 10. Изменение заряда на метильной группе при удлинении связи С2–С3 в ионе П+: кривые 1 (F = 0.02) и 2 (F = 0) относятся к цис-ротамеру,

а кривая 3 (F = 0.02) – к транс-ротамеру.

Линии, соответствующие этим ионам, присутствуют в экспериментальном спектре пропаналя. Такая зависимость характера диссоциации одной и той же связи от конформации и ориентации молекулярного иона еще раз подтверждает вывод о том, что внешнее электрическое поле существенным образом влияет на формирование полевого масс-спектра. По сравнению с масс-спектрометрией

388

электронного удара при интерпретации полевых экспериментов нужно учитывать ряд дополнительных факторов. Среди них одним из главных факторов, как это видно из изложенного выше, является ориентация молекулярного иона относительно вектора электрического поля. Еще одно косвенное экспериментальное доказательство этого утверждения можно найти

вработе [75], в которой исследовались полевые масс-спектры стереоизомеров дигалогеноциклобутанов, 1,2-добромэтиленов и некоторых алкенов. В частности показано, что интенсивности линий одних и тех же осколочных ионов сильно различаются для стереоизомеров одного и того же соединения. Это связано с тем, что исходные молекулы и дочерние молекулярные ионы различных стереоизомеров по-разному ориентируются по отношению к вектору поля. В случае пропаналя и других молекул с простыми связями С–С их различные ротамеры ведут себя в поле как стереоизомеры в результате увеличения барьера свободного вращения вокруг одинарных связей. Такое увеличение барьера, как уже отмечалось выше, связано с переориентацией

молекулы или иона при повороте какой-либо группы.

Перейдем к бутаналю (Б) и его положительному иону (Б+) [63]. Наиболее стабильными оказались две из четырех исследованных плоских конформаций

(рис. 11).

Вэкспериментальном масс-спектре бутаналя наиболее интенсивной среди линий осколочных ионов при высоких полях является линия иона СН3+. Из табл. 9 видно, что знак и величина изменения двухцентрового вклада,

соответствующего связи С3–С4, указывают на существенное ослабление ее при ионизации молекулы, особенно в случае ротамера II. На характер диссоциации по этой связи сильно влияет величина внешнего электрического поля (рис. 12).

Вотсутствии поля разрыв по связи С 3–С4 происходит преимущественно с образованием нейтрального метильного радикала. Увеличение поля уже до 0.01 ат. ед. приводит к изменению продуктов диссоциации – образуется ион СН3+. Отметим, что при поле 0.005 ат. ед. не удалось прийти к однозначному выводу о характере диссоциации связи С3–С4, так как при RС3–С4 = 1.8 Å не удалось получить самосогласованного решения.

Наличие в полевом масс-спектре линии иона с М = 57 а. е. м., соответствующей иону (СН2СН2СНО)+, можно объяснить разрывом связи С3–С4

вротамере I. Ориентация этой связи по отношению к вектору поля в этом ротамере менее всего способствует ее разрыву с образованием иона СН3+ по сравнению с ротамером II. Поскольку именно наличие поля является причиной образования иона СН3+ при диссоциации по связи С3–С4, то можно ожидать, что к ротамеру I следует приложить более высокое поле для получения метильного иона. Такое предположение подтверждается расчетами (рис. 13).

389