Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

выполненных при двух различных ориентациях молекулы Н2О, отличающихся поворотом на 45º. Расчеты проводились в базисе 7s3p для атома О из табл. 8, контрактированном (о собирании гауссовых функций в группы – в следующем параграфе) до 4(s)2(p),и в базисе 4s для атома Н, контрактированном до 2(s).

Как и следовало ожидать, из табл. 11 видно, что чем больше δ , тем в большей степени результаты расчета приобретают нефизическую зависимость от поворота осей координат. Для меньших значений δ эта зависимость сказывается лишь в пятом знаке после запятой в энергетических характеристиках, и лишь в четвертом знаке – в распределении зарядов. Но даже в расчетах с γ = 0.13 изменения, хотя и переходят на один знак влево, все еще настолько малы, что ими можно пренебречь с точки зрения любых физических или химических последствий. Но конечно, бóльшие значения γ брать не рекомендуется, чтобы не сделать зависимость результатов расчета от вращения системы координат слишком заметной. Аналогичные результаты получаются и при расчете молекулы HF в разно ориентированных системах координат [50].

Окончательный вывод состоит в следующем. Значения константы γ в формуле (5) для выбора сдвигов δ ограничены снизу той точностью, с которой выполняется вычисление интегралов, а сверху – требованием инвариантности вычисляемых наблюдаемых величин по отношению к поворотам системы координат. При точности вычисления интегралов, соответствующей 2 10−9 ,

полной энергии системы, но инвариантность результатов расчетов по отношению к вращению системы координат всегда лучше соблюдается при минимально возможном значении γ . Практически в формуле (5) можно использовать любое значение γ в указанных выше пределах.

5.3. Базис 7s3p для атомов второго периода, способы его контрактации и расчет молекул в таких ограниченных базисах

Вэтом параграфе мы обсудим качество базиса 7s3p (табл. 8) в применении

красчету молекул. Базис 7s3p по своему размеру является ограниченным базисом, однако, он вполне пригоден для количественных расчетов. Ошибка в полной энергии атомов от B до F (табл. 10), вычисленной в этом базисе, по сравнению с точной хартри-фоковской энергией составляет всего ~ 0.2%.

Исходные атомные базисные наборы гауссовых базисных функций принято контрактировать перед тем, как использовать их в молекулярных расчетах. Под контрактацией базиса подразумевается объединение некоторых

290

базисных функций в фиксированную линейную комбинацию, называемую группой, которая в процессе расчетов рассматривается как одна базисная функция. Эти объединения делаются в базисном наборе функций одной симметрии с тем, чтобы зафиксировать компоненты, описывающие в основном определенные атомные функции данной симметрии, например, 1s , 2s , 2 p и т. д. В отдельные группы объединяются и гауссовы функции, необходимые для описания экстремальных пространственных областей АО, – например, функции с максимальными или с минимальными показателями экспонент. Линейные коэффициенты, с которыми гауссовы функции объединяются в группу, берутся из соответствующих атомных расчетов.

Врезультате контрактации достигается понижение порядка матриц, с которыми потом приходится оперировать, без существенного ухудшения качества расчетов. Это замечание безусловно верно, когда расчеты проводятся

вшироком базисе гауссовых функций. Однако, не все так просто при расчетах в ограниченных базисах. Главной особенностью расчетов в ограниченных базисах является то обстоятельство, что малейшее изменение базиса сказывается существенным образом на результатах. Это же обстоятельство касается и различных способов контрактации ограниченного базиса. Таков, к сожалению, неизбежный недостаток расчетов вдали от хартри-фоковского предела. Именно поэтому расчеты в ограниченных базисах требуют тщательных предварительных исследований качества самих базисов. Мы изложим свой опыт в этом отношении, не исключая и неудачных попыток с тем, чтобы можно было сформулировать некоторые выводы общего характера.

Вкачестве объектов были выбраны молекулы HF и H2O. Эти молекулы хорошо изучены как со слэтеровскими базисами, так и с гауссовыми. Молекула

H2O интересовала нас также и с точки зрения дальнейших расчетов ее комплексообразования с ионом Li+ и с молекулой H2O [52]. Мы стремились получить наименьшие контрактированные наборы гауссовых функций, подходящие для получения количественных результатов. Вначале были испробованы следующие базисные наборы [50]. Базис 7s3p для атомов F и О (табл. 9) и базис для атома Н (табл. 4) контрактировались разными способами, которые схематически представлены в табл. 12.

Вэтой таблице базисные функции обозначены порядковыми номерами так, как они расположены в таблицах 4 и 8 – в порядке возрастания значений показателей экспонент, а фигурными скобками обозначены функции, объединяемые в одну группу.

291

Молекула HF рассчитывалась с базисными наборами А (Е = – 99.50224) и А' (Е = – 99.49643 ат. ед.). Полученные нами значения полной энергии располагаются между значениями, полученными в работе [53] в неконтрактированных базисах 9s5p (Е = – 100.01785) и 5s3p (Е = – 99.40371 ат. ед.). Наш базис 7s3p промежуточный между этими базисами, хотя формально длина базисов А и А' соответствует базису 5s2p. Этим еще раз подтверждается хорошее качество нашего базиса 7s3p. Базис А приводит к более низкому значению энергии, чем базис А'.

Были проведены расчеты с максимально контрактированными базисами С и С', не выбрасывая ни одной функции из исходного базиса 7s3p + 5s: эти функции были объединены в контрактированные базисы 3(s)1(p) для атома F и 1(s) для атома Н. Энергия получилась ниже в базисе С (Е = – 97.65648 ат. ед.), чем в базисе С'. Эти базисы оказались непригодными не только потому, что они приводят к слишком высоким значениям энергии, но и потому, что они дали неверное распределение зарядов – избыток на Н и недостаток на F. Это не означает, что в контрактированном базисе 3(s)1(p) + 1(s) нельзя получить удовлетворительного описания молекулы: мы увидим в дальнейшем на примере молекулы H2O, что это вполне возможно, но это еще раз подчеркивает, насколько важен тщательный выбор ограниченных базисов. Неудача расчетов в базисах С и С' объясняется тем, что эти базисы не сбалансированы в том смысле, что атом F описывается слишком плохо по сравнению с атомом Н.

Для выяснения того, годится ли базис А для предсказания равновесного расстояния в молекуле НF, расчеты были проведены для пяти межатомных расстояний. Равновесное расстояние, предсказываемое этими расчетами, Recal =1.80 ат. ед. довольно близко соответствует экспериментальному значению

Reexp =1.73 ат. ед. [53].

Молекула воды рассчитывалась в базисах А и В. Энергия в контрактированном базисе А Е = – 75.6051 ат. ед. оказалась ниже значения энергии в неконтрактированном базисе 5s3p Е = – 75.5493 ат. ед. [54], а в базисе В значение энергии оказалось Е = – 75.1113 ат. ед., что существенно выше, чем в базисе А. Это означает, что набор 3p базисных функций играет существенную роль. Что касается геометрии молекулы воды, то базис А и даже базис В оказались вполне удовлетворительными – и в том и в другом базисе энергия оказалась минимальной при значении HOH =106°, что ненамного отличается от экспериментального значения HOH =104.5°.

292

Таблица 12 Различные варианты контрактации исходного базисного набора

для атомов второго периода и атома водорода*

Расчеты, которые мы только что обсудили, не были оптимальными в смысле полученных значений энергии. Дело в том, что в этих расчетах все компоненты р-функций сдвигались от центра атома на одинаковое расстояние δ , независимо от значения показателя экспоненты данной функции. Меняя это расстояние, мы изучали зависимость расчетов от выбора сдвигов. Это был наглядный подход к изучению такой зависимости, но он не был оптимален в энергетическом отношении, – изменять значения сдвигов нужно, изменяя константу γ в уравнении (5).

Если пользоваться формулой (5) для сдвигов каждой из компонент р-функции в соответствии со значением ее показателя экспоненты, то полная энергия системы существенно понижается. Кроме того, расчеты в [50] проводились при точности вычисления функции F0 порядка 10–6. Все

дальнейшие исследования проводились при точности вычисления функции F0

порядка 10–9 и сдвиги δ выбирались в соответствии с формулой (5) для каждой из компонент р-функции. Из анализа данных, полученных при расчетах в

293

базисах А, В и С и в их различных комбинациях, приходим к следующим выводам относительно способов оптимальной контрактации:

1)В базисе 7s нужно нужно контрактировать две функции с минимальными значениями показателей экспоненты и три (или четыре) – с максимальными показателями экспоненты;

2)Базис 3p уменьшать нельзя, но его можно контрактировать до 2(р) или 1(р) наборов;

3)Базис для атома Н нет смысла брать бóльшим, чем 4s или 3s и его

можно контрактировать до 2(s) или 1( s). В связи с этим были исследованы следующие три варианта базисных наборов (табл. 13).

Расчеты молекулы Н2О были проведены в базисах I, II, III. Остановимся более подробно на этих расчетах. Для того, чтобы сделать яснее процедуру контрактации, в табл. 14 приведены подробные сведения о базисах I и II для молекулы воды. Базис III отличается от базиса II только способом контрактации набора 7s.

В табл. 15 приведены некоторые результаты расчета молекулы воды в базисах I, II, III вместе с литературными данными [55 – 57]. Для сравнения взяты расчеты, проведенные в широких базисах гауссовых функций. Авторы этих расчетов считают свои результаты близкими к хартри-фоковским.

Ошибка в полной энергии по отношению к предполагаемому значению ХФ полной энергии составляет у нас соответственно 0.36, 0.40 и 0.42% при расчетах в базисах I, II и III. Орбитальные энергии воспроизводятся вполне удовлетворительно. Согласно теореме Купманса (§ 2.3.1), первый потенциал ионизации молекулы Н2О в лучших расчетах с расширенными базисами составляет величину, бóльшую чем 0.5 ат. ед. (см. ε (1b1) в правой колонке

табл. 15), в то время как экспериментальное значение равно 0.46 ат. ед. [57]. В базисах I, II и III расчетное значение первого потенциала ионизации молекулы Н2О меньше 0.5 ат. ед. Таким образом, в ограниченных базисах их недостатки обращаются в достоинство, если, конечно, вообще есть смысл обращать на это внимание – ведь такой результат, хотя и является систематическим, но, тем не менее, есть следствием взаимного погашения ошибок. Что касается зарядов на атомах, то изменение заряда Q(H) на 0.1, например, при переходе от базиса I к базису II, является особенностью не только расчетов в ограниченных базисах, но характерно и для расчетов в широких базисах гауссовых функций.

Так, в работе [56] было показано, что такое же по величине изменение заряда Q(H) в молекуле Н2О имеет место при переходе от широкого базиса 12s7p (атом О) + 7s (атом Н) без поляризационных функций (Q(H) = 0.6185) к

294

расширенному базису 12s7p1d (атом О) + 7s1p (атом Н) с поляризационными функциями (Q(H) = 0.7066). Похожая картина имеет место и в расчетах дипольного момента молекулы Н2О в этих базисах – скачок от значения 1.06 до

0.87 ат. ед. [56].

Таблица 13 Три варианта контрактированных базисных наборов для расчета молекул с участием атомов второго периода

и атомов водорода

Аналогичные данные относительно дипольного момента можно найти и в работе [55]. По поводу расчета дипольного момента молекул в работе [56] сделан следующий вывод: совпадение с экспериментальными данными лучшее, чем с погрешностью в 0.15 – 0.2 D, следует рассматривать как артефакт, связанный со специальным подбором базиса. Поэтому, если относительно точное ХФ значение энергии молекулы воды может быть предсказано из современных расчетов [55 – 57], то такого предсказания относительно точного ХФ значения дипольного момента молекулы Н2О сделать сейчас нельзя. То же самое, конечно, относится и к распределению зарядов. Как видим, это распределение меняется в одинаковой степени при расчетах в разных базисах, независимо от того, велики эти базисы или малы. Ясно, что все эти выводы относятся не только в расчетам молекулы воды.

295

Таблица 14 Базисные наборы гауссовых функций для расчета молекулы Н2О*

2.010.134

13.40.019 13, 14

* Показатели экспонент и коэффициенты, с которыми функции складываются в группы, для атома О взяты из табл. 8 и 9. Базисы для атома Н 4s и 3s взяты из табл. 4. Примеры

построения групп в качестве объяснений приведены в пояснениях к этой таблице в [49].

Таблица 15 Результаты расчета молекулы Н2О в базисах I, II, III, ат. ед.

Е–75.79678 –75.76298 –75.75429 –76.06587

* Все расчеты относятся к экспериментальной равновесной геометрии. Значения орбитальных энергий ε в последнем столбце взяты из [55], полной энергии Е и зарядов Q(H) – из [56]. Значение Е = –76.06587 по данным [56] отличается от ХФ значения не более чем на 0.002 и получено в широком базисе 13s8p3d1f (атом О) + 6s2p1d (атом Н).

296

Перейдем теперь к конформационных расчетам молекулы воды в базисах I, II и III. В этом отношении все три базиса оказались вполне подходящими. В следующей таблице приведены результаты расчетов молекулы воды в этих разных базисах в зависимости от длины связи ROH (обе связи имеют

одинаковую длину) при фиксированном значении угла HOH =105°. Напомним, что экспериментальная геометрия молекулы воды характеризуется длиной связи ROH =1.8089 ат. ед.и углом HOH =104.52°[57].

В табл. 17 приведены рассчитанные значения энергии молекулы Н2О в

Как видим из табл. 16, равновесное расстояние в молекуле воды предсказывается равным ROH =1.84 в базисе I и ROH =1.81 ат. ед. в базисах II и

III, а угол HOH получается равным около 106° во всех трех базисах. В целом

297

равновесная геометрия молекулы воды неплохо предсказывается в базисах I, II и III. В базисе I равновесное расстояние предсказывается с ошибкой в 0.03 ат. ед. Этот факт напоминает нам о том, что при расчетах в ограниченных базисах лучший базис в одном отношении (полная энергия ниже) может оказаться худшим в другом отношении (неверная равновесная геометрия). Поэтому всякий новый базис должен проверяться в конформационных расчетах.

В табл. 18 приводим в качестве типичного примера коэффициенты разложения заполненных МО, т. е. волновую функцию молекулы воды, рассчитанных для расчетной равновесной конфигурации в базисе II.

Таблица 18 Коэффициенты разложения волновой функции молекулы Н2О, рассчитанной в расчетной равновесной конфигурации в базисе II

(Ориентация А относительно осей системы координат x, y: положительная полуось y делит внутренний HOH пополам)

5.4. Особенности расчетов в ограниченных базисах гауссовых функций

Предлагаемый ограниченный базисный набор 7s3p гауссовых функций для атомов второго периода (табл. 9) представляет собой разумный компромисс между требованиями точности расчетов и возможностями современных компьютеров применительно к большим молекулам или молекулярным ансамблям. Ошибка в расчете полной энергии атомов второго периода в таком базисе составляет примерно 0.2% от ХФ значения энергии. При переходе к молекулярным расчетам исходный базис 7s3p (атом второго периода) + базис 3s (атом водорода) может быть контрактирован в базис 3(s)1(p) + 1(s) (базис III в табл. 13) без существенных ухудшений в конечных результатах. Ошибка в расчете энергии атомов в базисе 3(s)1(p) составляет примерно 0.4% от ХФ значения энергии. Продемонстрируем возможности этого базиса в расчетах молекулы воды и других небольших систем. При этом сформулированные ниже

298

выводы относительно ошибок, ограничений и особенностей, связанных с расчетами в ограниченном базисе, носят общий характер и относятся к расчетам в любом ограниченном базисе [58]. Рассматриваемые далее примеры иллюстрируют общие особенности расчетов в ограниченных базисах, поскольку эти особенности определяются только ограниченностью базиса, и рекомендуемый нами базис в принципе не отличается от других ограниченных базисов, предлагаемых разными авторами.

Рассмотрим прежде всего некоторые характеристики изолированной молекулы в ее экспериментальной равновесной геометрической конфигурации. Как типичный пример в табл. 15 представлены результаты расчета молекулы воды в базисе 3(s)1(p) + 1(s) (базис III). Из табл. 15 видно, что ошибка в определении полной энергии молекулы составляет примерно 0.4% от ХФ значения энергии. Орбитальные энергии воспроизводятся вполне удовлетворительно. Более того, при расчете в ограниченном базисе значение энергии ВЗМО часто лучше согласуется со значением первого потенциала ионизации, чем это имеет место в точном ХФ расчете. Конечно, это результат компенсации ошибок, но это систематический результат, – дело в том, что в ограниченных базисах, в силу вариационного принципа, орбитальные энергии принимают более высокие значения, чем при расчете в расширенном базисе, но учет электронной корреляции, раздвигая электронные уровни, поднимает ХФ энергию ВЗМО и таким образом приближает ее к значению, полученному в ограниченном базисе без учета корреляции. Вывод об удовлетворительном согласии между энергией ВЗМО и первым потенциалом ионизации верен только для нейтральных и положительно заряженных систем. В случае отрицательного иона невозможно правильно рассчитать энергии высоколежащих уровней, выполнив расчет в ограниченном базисе. Например,

расчет иона ОН– в базисе 3(s)1(p) + 1(s) дает значение εВЗМО = +0.193. Использование базиса 4(s)2(p) + 2(s) улучшает результат только количественно:

εВЗМО = +0.023. Очевидно, что в случае ОН – 2р-орбитали кислорода слишком бедно представлены: последние два занятых уровня в ОН– это вырожденные уровни заполненных 2р-орбиталей. Для того, чтобы орбитальные энергии этих уровней в ионе ОН– стали отрицательными, необходим гораздо более широкий базисный набор р-функций. Согласно литературным данным, отрицательного и близкого к ХФ εВЗМО = –0.107 можно добиться только в базисе, содержащем по крайней мере 5р базисных функций на кислороде. Таким образом, общий вывод состоит в том, что при расчетах в ограниченных базисах более или менее правильный количественный результат для орбитальных энергий следует

299