Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

намного меньше, чем путь движения атома Н5(6) в заторможенной конформации. Так как время пребывания молекулярного иона в ионном источнике ограничено (~10–12 сек), вполне можно считать, что миграция Н7 для заслоненной конформации более предпочтительна, чем перенос водорода, находящегося в гош-положении относительно неподеленной пары электронов для заторможенной конформации.

При расчете перегруппировки (5) оптимизировались расстояние от мигрирующей частицы до связи C–N и длина этой связи. Координаты остальных атомов водорода менялись с постоянным шагом между начальными (в ионе СН3NH2+) и конечными (в ионе СН2NH3+) значениями. При учете внешнего поля для каждой рассматриваемой точки вдоль координаты реакции находилась оптимальная ориентация иона (рис. 27), в которой происходит миграция водорода.

Рис. 27. Зависимость полной энергии ионов СН3NH2+ и СН2NH3+ и

промежуточных состояний I, II, III и IV

от угла α между вектором поля и связью C–N.

410

Как видно из рис. 28, по мере приближения переносимой частицы к атому азота внешнее поле поворачивает ион таким образом, что связь C–N располагается вдоль вектора поля. Это означает, что при рассмотрении миграции водорода в присутствии поля в качестве еще одного параметра реакционного пути следует ввести угол, определяющий ориентацию иона в поле.

Рис. 28. Изменение расположения атомов вдоль координаты реакции перегруппировки (5) во внешнем электрическом поле.

Влияние поля на состав продуктов диссоциации иона СН2NH3+ по связи C–N показано на рис. 29.

Рис. 29. Изменение заряда Q группы NH3 в зависимости от удлинения связи C–N в ионе СН2NH3+ при его оптимальной ориентации во внешнем поле.

411

В отсутствии поля связь C–N рвется с образованием иона СН2+ и радикала ▪NH3, который образуется при весьма больших значениях расстояния C–N (удлинение более чем на 2 Å). Наложение поля приводит к локализации избыточного заряда на азотсодержащем осколке и к последующему образованию перегруппировочного иона NH3+.

При изучении любой перегруппировочной реакции важно знать заряд и спиновую мультиплетность частицы, переносимой с одной части молекулы или иона на другую их часть. Из таблиц 13 и 14 видно, что заряд на мигрирующей частице не превышает по ходу реакции величины 0.4, а спиновая плотность (таблицы 15 и 16) практически не изменяется, колеблясь около нуля.

Таблица 13 Распределение заряда на атомах при движении вдоль координаты реакции перегруппировки (5) в отсутствии электрического поля

* Переносимая частица

Таблица 14 Распределение заряда на атомах при движении вдоль координаты реакции перегруппировки (5) в электрическом поле F = 0.02 ат. ед.

* Переносимая частица

Подобное распределение заряда Q и спиновой плотности ρ не позволяют определить переносимую частицу в таких понятиях классической структурной химии как протон (Q = +1, ρ = 0), атом водорода (Q = 0, ρ = 1) или гидрид-ион (Q = –1, ρ = 0). Из данных таблиц 13 – 16 можно сделать вывод, что перестройка электронной структуры при переходе от иона СН3NH2+ к иону СН2NH3+ происходит не путем переноса заряда и спиновой плотности

412

мигрирующей частицей, а в результате глубокого перераспределения электронов во всем ансамбле атомов.

Таблица 15 Распределение спиновой плотности на атомах при движении вдоль координаты

реакции перегруппировки (5) в отсутствии электрического поля

* Переносимая частица

Таблица 16 Распределение спиновой плотности на атомах при движении вдоль координаты

реакции перегруппировки (5) в электрическом поле F = 0.02 ат. ед.

* Переносимая частица

Возможно, что такой вывод справедлив для всех реакций внутримолекулярной (внутриионной) водородной перегруппировки, а также для перегруппировочных реакций с участием легких мигрирующих частиц.

Из данных о распределении заряда в исходном ионе СН3NH2+ (табл. 13) представляется энергетически невыгодным движение положительно подзаряженного водорода (Q = 0.144) к атому азота, который тоже подзаряжен положительно (Q = 0.119). В исходной нейтральной молекуле СН3NH2 заряд на атоме азота отрицательный (табл. 17), однако сведения о таких подобных перегруппировочных процессах отсутствуют.

Для выяснения причины перегруппировки в ионе СН3NH2+ рассмотрим изменение энергии εi молекулярных орбиталей вдоль координаты реакции (4).

Из рис. 30 видно, что энергия низшей занятой МО в исходной молекуле М равна –1.520 ат. ед. и, понижаясь вдоль координаты реакции, достигает значения –1.642 ат. ед. в переходном состоянии, которому соответствует точка

IV (рис. 28).

413

Таблица 17 Распределение заряда на атомах при движении вдоль координаты реакции

перегруппировки (5) в отсутствии поля

* Переносимая частица

Рис. 30. Изменение энергии εi одноэлектронных состояний вдоль координаты реакции перегруппировки (4), ат. ед.

414

Энергия ВЗМО, наоборот, растет вдоль координаты реакции и равна – 0.523 ат. ед. для исходной молекулы М и –0.298 ат. ед. для точки переходного состояния IV. Энергия остальных занятых орбиталей в ходе перегруппировки

(4) изменяется незначительно. Следовательно, если ВЗМО заселена двумя электронами, что имеет место в исходной молекуле М, то переходное состояние энергетически менее выгодно, чем в случае иона М+: перегруппировка в нейтральной молекуле менее вероятна. При удалении одного электрона с ВЗМО величина энергетического барьера перегруппировочной реакции значительно понижается. Как следует из рис. 31a, энергия активации ионной перегруппировки равна 0.052 ат. ед.=32.6 ккал/моль. Внешнее поле не приводит к заметному понижению энергетического барьера, но вся кривая изменения полной энергии системы вдоль координаты реакции сдвигается вниз, что обусловлено несовпадением центра тяжести заряда с центром масс. Для перегруппировки же (4) энергия активации оказалась равной 0.26 ат. ед., что в 5 раз превышает энергию активации ионной перегруппировки (рис. 31б).

Рис. 31. Изменение полной энергии вдоль координаты реакции: a – перегруппировки (5); б – перегруппировки (4).

415

Впредыдущих параграфах этой главы было показано, что внешнее электрическое поле, помимо своей основной функции – ионизации молекулы, существенным образом влияет на состав диссоциативных полевых масс-спектров. Наши настоящие расчеты показывают, что электрическое поле ионного источника оказывает также сильное влияние на образование перегруппировочных ионов. Роль поля в данном конкретном случае сводится как к ориентации иона СН2NH3+ благоприятным образом для разрыва связи C–N (параллельность вектора поля и этой связи) с локализацией заряда на группе NH3, так и к изменению направления диссоциации иона СН2NH3+ в зависимости от величины приложенного поля.

Взаключение этой главы рассмотрим поведение молекулы диоксана в электрическом поле [56, 62].

8.3.5.Конформационный анализ молекулы диоксана во внешнем однородном электрическом поле

Впредыдущих параграфах показано, что вероятность образования того или иного заряженного осколка при полевой фрагментации молекул, наряду с многими другими факторами, определяется конформацией материнской молекулы. Предполагалось, что молекула, перемещаясь в область ионизации, сохраняла первоначальную конформацию. В этой же конформации оказывается

иобразовавшийся молекулярный ион. Это предположение позволило исследовать наиболее стабильные конформации молекул и ионов отдельно, не затрагивая сложного вопроса об их взаимном превращении в сильном электрическом поле (~1–3 В/Å) ионного источника полевого масс-спектрометра.

Однако, как следует из экспериментальных данных по полевым масс-спектрам, в некоторых случаях внешнее электрическое поле может существенным образом влиять на конформационные превращения молекул. В качестве примера рассмотрим две возможные конформации молекулы 1,4-диоксана (Д) – кресло и ванну. В первой из них атомы кислорода расположены симметрично по обе стороны плоскости четырех углеродных атомов, что приводит к нулевому дипольному моменту [90]. Диоксан в форме ванны должен обладать заметным дипольным моментом. Следовательно, можно ожидать, что энергия взаимодействия Д в форме ванны с внешним электрическим полем будет значительно больше, чем в случае кресла. Это обстоятельство приведет к изменению относительной стабильности конформаций Д в электрическом поле, что и послужило предметом дальнейшего исследования.

416

Расчеты проводились методом ППДП/2. Длины связей и валентные углы полагались одними и теми же для молекулы Д и его молекулярного иона Д+ и были выбраны на основании экспериментальных данных [91].

На рисунках 1 и 2 показаны изменения полной энергии Е и дипольного момента μ молекулы диоксана в форме ванны и кресла в зависимости от угла α между вектором поля F и плоскостью четырех атомов углерода.

Рис. 32. Изменение дипольного момента μ (пунктир) и полной энергии Е, ат. ед. (сплошная) молекулы диоксана в форме ванны в зависимости от угла α между вектором поля F и плоскостью углеродных атомов при F = 0.02 ат. ед.

417

электрическом поле, индуцированного дипольного момента µК . Направление

вектора этого момента практически всегда совпадает с направлением вектора поля F . Отклонение от коллинеарности не превышает ±2º в зависимости от угла α. Эта неколлинеарность возникает вследствие неучета изменения ядерной конфигурации молекулы под действием внешнего поля. Небольшая величина неколлинеарности свидетельствует о незначительной ядерной поляризуемости молекулы диоксана, т. е. о незначительном искажении ядерной конфигурации под действием электрического поля.

Дипольный момент диоксана в форме ванны µВ , состоящего из

постоянного и наведенного диполей, направлен под различными углами к вектору поля в зависимости от угла α. В области 20º < α < 180º ванна более устойчива чем кресло, в то время как для 180º < α < 380º более устойчиво кресло.

Обращает на себя внимание наличие двух минимумов на кривой зависимости энергии кресла от угла, что является следствием существования двух тождественных ориентаций молекулы в поле, отличающихся друг от друга поворотом на 180º. Минимумы разделены небольшим барьером. Следовательно, если для ванны существует одна наиболее устойчивая ориентация в поле при α = 90º (рис. 32), то для кресла таких ориентаций две: α1= 60º и α2= 240º (рис. 33). При изучении в дальнейшем превращения кресло ↔ ванна будем предполагать, что все молекулы в форме кресла ориентированы под углом 60º.

Известно, что в свободном состоянии энергия лабильной формы (ванна) 1,4-диоксана на 2.2 ккал/моль выше энергии кресла [92]. Во внешнем же электрическом поле F = 0.02 ат. ед. ванна оказывается на 30.1 ккал/моль более устойчивой чем кресло (рисунки 32 и 33).Следовательно, при попадании молекул диоксана, находящихся в бесполевом пространстве преимущественно в форме кресла, в область высокого электрического поля ионного источника происходит их превращение в форму ванны с одновременным изменением угла α от 60º до 90º. В связи с таким изменением устойчивости конформаций представляется важным проследить влияние электрического поля на конформационное превращение кресло ↔ ванна. В качестве координаты реакции выберем двугранный угол между плоскостью углеродных атомов и одной из плоскостей СОС, изменение которого сопровождается изменением углов поворота вокруг связей С–С.

Согласно нашим расчетным данным энергия формы кресла на 2.96 ккал/моль (рис. 34) ниже энергии формы ванны, что находится в хорошем согласии с приведенной выше полуэмпирической оценкой в 2.2 ккал/моль.

419