Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

Глава 6. Электронная и спиновая структура бензильного радикала ab initio 6.1. Введение

Как отмечалось в разделе 2.3, неограниченный метод ХФ служит простейшим методом учета корреляции электронов и широко применяется в расчетах молекулярных систем. Волновая функция НХФ (33/гл. 2) не является собственной функцией оператора Sˆ2 . Для устранения этого недостатка применяют полное или частичное проектирование волновой функции НХФ на состояние с требуемой мультиплетностью. Следует иметь в виду, что отпроектированная волновая функция уже не является оптимальной в смысле вариационного принципа. Поэтому ее адекватность реальной ситуации, вообще говоря, не очевидна. Последовательной процедурой следует считать дальнейшее варьирование отпроектированной волновой функции с целью получения минимума полной энергии, т. е. использовать расширенный метод ХФ (§ 2.1). Тем не менее, НХФ с частичным или полным проектированием нередко приводит к хорошему согласию с различными экспериментальными данными, в том числе и по сверхтонким расщеплениям в спектрах ЭПР свободных радикалов. В [1 – 3] приведены результаты расчетов в рамках метода НХФ с частичным проектированием волновой функции органических свободных радикалов с малым числом электронов. Позже в разделе 9.4 мы обсудим влияние полного проектирования волновой функции НХФ на электронное строение полиеновых радикалов с большим числом электронов N → ∞ . С этой точки зрения объект рассмотрения в этой главе – бензильный радикал С6Н5СН2, можно считать, занимает промежуточное положение (N = 49). Нами был выполнен неэмпирический расчет бензильного радикала методом НХФ с учетом всех 49 электронов на гауссовом базисе [4 – 7]. Далее мы дадим подробные сведения о результатах этого расчета, а затем рассмотрим строение электронных оболочек бензильного радикала в рамках метода НХФ и влияние на них полного проектирования волновой функции НХФ на дублетное состояние.

6.2. Расчет электронных оболочек бензильного радикала неограниченным методом Хартри – Фока на гауссовом базисе

Электронное строение бензильного радикала всегда привлекало внимание специалистов в области квантовой химии. Теория его электронного строения в рамках методов МО и ВС достаточно проста. Вместе с тем после тщательного анализа его спектра ЭПР обнаружилось расхождение между экспериментальными значениями расщеплений на протонах и вычисленными теоретически по π-электронным спиновым плотностям посредством простого

313

уравнения Мак-Коннела [8]. Согласно экспериментальным данным, расщепление на пара-протоне больше, чем на орто-протоне. Многочисленные расчеты в π-электронном приближении, в том числе с учетом полного КВ как для равносвязной геометрии (§ 2.7.3.7), так и для «равновесной» геометрии (Приложение П-7), приводят к обратному соотношению π-электронных спиновых плотностей на атомах углерода, соседних с указанными протонами. Это несоответствие между экспериментальными значениями расщеплений на орто- и пара-протонах бензильного радикала и весьма совершенными расчетными моделями, казалось бы, для такого простого объекта как бензильный радикал, заслужено получило название «бензильный парадокс». Именно это расхождение побудило нас выполнить неэмпирический расчет бензильного радикала методом НХФ. Такой расчет дает возможность вычислить спиновую плотность непосредственно на протонах.

Расчет бензильного радикала был нами выполнен в 1968 году на ЭВМ IBM-7090 Института физики и астрофизики им. М. Планка по программе

Allgemeines Programmsystem/Unrestricted SCF-MO-LC (LCGO), разработанной в группе Х. Прёйсса.

Длины связей в бензильном радикале принимались такими же как в молекуле бензола: RCC = 2.630, RCH = 2.040 ат.ед. Углы между связями брались

равными 120º.

Использовался простейший базис безузловых гауссовых функций.

перпендикулярном направлении. Итак, все 49 электронов бензильного радикала в нашем расчете описывались 77-ю гауссовыми функциями, разбитыми на 56 групп. Молекулярные системы аналогичной сложности уже рассчитывались к тому времени [10 – 14].

После 30 итераций процедуры самосогласования, потребовавшей около 11 часов машинного времени, полная энергия получилась равной E = −264.3598 , а электронная энергия Eel = −526.7991 ат.ед. Сходимость процесса

самосогласования показана в табл. 1. После 10-ой итерации начинается систематическое, но неравномерное понижение энергии, а после 20-ой итерации имели место осцилляции, обусловленные накоплением ошибок неортогональности при диагонализации матриц Фока и погрешностей округления. Интеграл ошибок (31/§ 3.2) аппроксимировался по Чебышеву.

314

Таблица 1 Сходимость процесса самосогласования при расчете С6Н5СН2

методом НХФ (ω – номер итерации), ат. ед.

6.3. Обсуждение результатов расчета

Сначала рассмотрим структуру спектра и отнесение одноэлектронных энергий бензильного радикала (табл. 2). Принятые в расчете нумерация атомов и выбор координатных осей показаны на рис. 1.

Рис. 1. Система координат и нумерация атомов в бензильном радикале.

Семь нижних МО относятся к электронам 1s атомов С. Все атомы С в бензильном радикале разбиваются на две группы. В первую группу входят атомы С1, С4 и С7, не имеющие комплементарных относительно оси симметрии С2(z). В соответствии с группой симметрии радикала С2v, МО, относящиеся в основном к этим атомам, имеют симметрию a1. Остальные атомы С разбиваются по два еще на две подгруппы: С2, С6 и С3, С5. Каждой подгруппе

315

соответствует пара МО, одна симметрии a1, а другая – симметрии b1. Итак, σ-остов радикала образован двумя МО симметрии b1 и пятью МО симметрии a1.

Таблица 2 Структура и отнесение энергетических уровней спектра

основного состояния С6Н5СН2, ат. ед. (ω = 30 , ВЗМО подчеркнуты)

Далее следует валентная оболочка радикала. Орбитали ее σ-составляющей имеют, как и óстовные МО, симметрию a1 и b1, а π-составляющей – симметрию a2 и b2. В соответствии с классической формулой бензильного радикала, σ-подоболочка состоит из 14 МО, что равно общему числу σ-связей С–С и С–Н. Поскольку число пар комплементарных связей равно шести, то из 14 МО шесть имеют симметрию b1, а остальные – симметрию a1. Четкое отнесение этих МО по связям выполнить невозможно из-за близости их энергий. Можно лишь сказать, что нижние МО σ-подоболочки относятся к связям С–С, а самые верхние – к связям С–Н. Промежуточные МО – смешанные.

Неэмпирический расчет приводит к той же структуре π-подоболочки, особенно ее заполненной электронами части, что и π-электронная модель. Обратим внимание на то обстоятельство, что в нашем расчете верхняя

316

незаполненная π*-МО 5b2 отделена от остальных π-МО набором разрыхляющих МО σ*(С–Н).

Тесная аналогия между полуэмпирическим π-электронным и неэмпирическим описаниями заполненной электронами части π-подоболочки видна из табл. 3, в которой сопоставлены приведенные значения εi′α и спектр

одноэлектронных энергий π-МО εiπ , вычисленный в π-электронном

приближении ограниченным методом ССП по теории открытой оболочки

[15 – 17].

Таблица 3 Сопоставление энергетических спектров

π-МО бензильного радикала, рассчитанных неэмпирически и в π-электронном приближении*, эв

Как показывает наш опыт проведения неэмпирических расчетов, расширение базисного набора может привести к тому, что отдельные π-МО станут более устойчивыми, чем некоторые σ-орбитали. В таком случае можно ожидать существенного σ-π-взаимодействия. На основании наших расчетов нет оснований ожидать наличия сильного σ-π-взаимодействия в бензильном радикале. Наши результаты подтверждают обычную схему энергетических уровней бензильного радикала, которая получается в π-электронном приближении.

В табл. 4 приведено распределение спиновой плотности ρπ (C) и ρ (H) на

ядрах атомов С и Н бензильного радикала и проведено сопоставление вычисленных сверхтонких расщеплений на протонах с опытными данными.

Как и многие расчеты в π-электронном приближении, неэмпирические вычисления привели к близким значениям π-спиновой плотности ρπ (C) на

орто- и пара-атомах углерода. Пользуясь далее простым уравнением МакКоннела, получаем одинаковые расщепления на орто- и пара-протонах, что не согласуется с опытными данными. Вместе с тем прямое вычисление спиновой плотности на протонах приводит к правильному отношению соответствующих

317

расщеплений. Мы еще вернемся ниже к более подробному обсуждению этой «проблемы» бензильного радикала.

Перейдем, однако, к проектированию результатов расчета на чистое дублетное состояние.

Таблица 4 Спиновая плотность и сверхтонкие расщепления aH в бензильном радикале,

вычисленные методом НХФ без проектирования

QCHH 2 = −24.4 э [23].

**Вычислено по уравнению aH = QH ρz (H) с константой QH , равной сверхтонкому расщеплению в свободном атоме водорода (506.82 э).

6.4.Метод полного проектирования волновой функции НХФ на состояние с определенной спиновой мультиплетностью

Волновая функция НХФ имеет вид (33/§ 2.1). Орбитали поднаборов {ϕia } и {ϕib}, входящие в (33/§ 2.1), в общем случае не удовлетворяют соотношениям (27/§ 2.1). Однако, всегда можно найти такие унитарные матрицы U и V , что

318

Для вычисления унитарной матрицы V следует решить задачу на собственные значения

остальные n − m столбцов должны либо совпадать с некоторыми из m линейно независимых столбцов, либо равны нулю. В силу (8) реализуется последний случай. Таким образом, n − m последних столбцов матрицы K имеют нулевую длину, а n − m собственных значений матрицы A равны нулю.

Запишем матрицу K в виде

319