Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

(б) нормируемость на единицу

2.9.3. Редуцированная матрица плотности как интегральный оператор

Фермионная РМП р-го порядка DΨp , соответствующая лучу Ψ гильбертова пространства ΛN H , определена как интегральный оператор, действующий на

положительно определенного оператора Гильберта – Шмидта. В § 2.9.2 для данного луча из ΛN H была построена совокупность эрмитово-непрерывных

ядер

D1(x1; x1′), D2 (x1, x2 ; x1′, x2′),..., D p (x1, x2 ,..., xp ; x1′, x2′,..., x′p ),..., DN (x1, x2 ,..., xN ; x1′, x2′,..., x′N ), (424)

связанных между собой контракцией (422).

Известно, что для эрмитово-непрерывного ядра D p (0 < p ≤ N ) существует не пустое, не более чем счетное множество ортонормированных собственных функций {ϕk( p) (x1, x2 ,..., xp )}k и соответствующих им собственных значений {λk( p)}k .

Тогда

каждого p (0 < p ≤ N ) полная. Справедлива следующая теорема, доказательство которой можно найти в [15, 16].

Теорема 1. Собственные функции эрмитово-непрерывного положительно определенного интегрального оператора Dm (x1, x2 ,..., xm ; y1, y2 ,..., ym ) из

последовательности (424), соответствующие λi(m) ≠ 0, могут быть разложены в ряд только по тем собственным функциям {ϕ(jl )}j (l делит m : l | m ) оператора

Dl (x1, x2 ,..., xl ; y1, y2 ,..., yl ) из ряда (424), соответствующие собственные числа которых отличны от нуля.

230

следует из теоремы 1 и того факта, что каждое собственное число имеет в данном случае конечную кратность [22].

Открытым остается вопрос, верно ли обратное утверждение. В частности, в [23] показано, что для нечетного N из вырожденности DΨ2 (x1, x2 ; y1, y2 ) следует

вырожденность DΨ1 (x1; y1) , если Ψ является АГП функцией. В [15, 16] доказана следующая теорема.

Теорема 2 [24]. Отличные от нуля собственные значения РМП р-го порядка, соответствующей N-частичной функции Ψ , и собственные значения РМП q-го порядка (p + q = N), соответствующей той же функции, совпадают (при некотором упорядочении индексов) и имеют одинаковые кратности.

2.9.4. Собственные значения редуцированных матриц плотности

Как известно, некоторые свойства квантовомеханических систем характеризуются собственными числами РМП 1-го порядка. Например, собственные значения этой матрицы интерпретируются как числа заполнения соответствующих орбиталей (Приложение П-4) [25]. Можно ожидать, что собственные значения РМП более высоких порядков также определенным образом характеризуют квантовомеханическую систему. По крайней мере корреляция между собственными значениями дает возможность продвинуться в решении проблемы N-представимости [8].

Прежде всего получим ограничения на возможные собственные значения

операторов. Будем считать, что в разложении (425) ядра интегрального оператора Dm (Ψ) по собственным функциям собственные значения

упорядочены следующим образом: λ1(m) ≥ λ2(m) ≥ ... ≥ λn(m) ≥ .... Тогда наибольшее

собственное значение РМП m-го порядка, соответствующей антисимметричной функции от N переменных, определяется как функционал на ΛN H :

ΛmN (Ψ) = (λ1(m)(Ψ))2 , Ψ ΛN H, Ψ2 =1.

Вводя оператор проектирования PΨ = DN (Ψ) на одномерное подпространство, натянутое на луч Ψ , из почти очевидных формул [15, 16]

231

получаем

ΛmN (Ψ) =|(Ψ,ϕ1(m)(Ψ)ϕ1(n)(Ψ))|2 = (ϕ1(m)(Ψ)ϕ1(n)(Ψ),PΨϕ1(m)(Ψ)ϕ1(n)(Ψ)). (n + m = N )

Для любого нормируемого на единицу элемента ε N H имеет место неравенство

(ω,ΑNω) −(ω,PΨω) = (ω,(1− PΨ)ΑN (1− PΨ)ω)= ((1− PΨ)ω,ΑN (1− PΨ)ω)=

= (ΑN (1− PΨ)ω,ΑN (1− PΨ)ω)≥ 0,

т. е. (ω, ΑNω) ≥ (ω, PΨω) . Отсюда следует, что

232

Теорема 3 [8]. Пусть gm Λm H, f n Λn H (m + n = N ) . Тогда

Доказательство этой теоремы можно найти в [15, 16].

Замечание. В [8] доказательство этой теоремы основывалось на формуле Сасаки [26]

где tj = (1,m +1)(2,m + 2) ( j,m + j) .

Формула Сасаки является тривиальным следствием разложения симметрической группы SN по двойным смежным классам по подгруппе G . В

этом случае для фиксированного j = 0,1,2,...,m все g j из (429) принадлежат одному и тому же двойному смежному классу GtjG , что вытекает из следующего выражения:

Вследствие положительной определенности эрмитовых операторов в (431) это выражение неотрицательно. Как известно [27], спектральное представление любого эрмитового оператора имеет вид:

T = ∑λiPi ,

i

где {Pi }i есть совокупность ортогональных проекторов, а именно:

причем Pi есть оператор проектирования на собственное значение λi .

Для эрмитового оператора Q спектральное разложение представим в виде

Q = ∑δ jRj .

j

Тогда

Используя (432), можно написать

233

где [x] обозначает целую часть x . Это разностное уравнение определяет G(m, N ) для m ≤ N , если известно G(m, N ) для m ≤ N < 2m .

Очевидно, что ΛN ≤ G(m, N ) для всех m и N (m ≤ N ) . Равенство возможно тогда, когда m = N . Из (437) получаем для четного m

234

235

Асимптотика G(k, N ) следующая:

В частности, ограничения на собственные значения РМП 1-го порядка вида (438) впервые были получены Лёвдиным [25] и рассматривались им как числа заполнения соответствующих одночастичных состояний (Приложение П-4). На наш взгляд, в отличие от [28], если известны вероятности заполнения одночастичных состояний, то в общем случае нельзя сказать что-нибудь достаточно определенное о вероятностях заполнения, скажем, двухчастичных состояний; следовательно, это не может дать какую-либо полезную информацию для решения проблемы N-представимости [8]. Это связано с тем, что если известны собственные одночастичные функции РМП DΨ1 , то в общем

случае двухчастичные собственные функции матрицы DΨ2 не будут иметь вид

однодетерминантных функций, построенных на одночастичных собственных функциях. В этом смысле неравенства, полученные в [28], имеют смысл только для матрицы плотности Фока – Дирака, т. е. тривиальны.

Заметим, полученные выше оценки достаточно грубы. Так, на основании

больше, чем Λ52 .

Хотя темой этого раздела 2.9 являются именно фермионные РМП, в виде исключения получим здесь аналогичным образом ограничения на собственные значения бозонных РМП. Как и прежде, имеем гильбертово пространство Н квадратично интегрируемых функций от одной переменной над полем комплексных чисел, N H есть тензорное произведение Н самого на себя N раз, симметризатор

N = 1!P∑S P

N

N

симметрической группы SN , удовлетворяющий условиям N = †N = 2N , т. е.

оператор проектирования

N: N H → N H ,

где N H есть гильбертово пространство квадратично интегрируемых симметричных функций от N независимых переменных. Тогда бозонные РМП определяются по формуле (421), в которой

236

как операторы с ядрами {DΨp }Np=1 . Бозонные РМП также рассматриваются как

интегральные операторы, являются положительно определенными и эрмитовыми.

Проделав вычисления, подобные сделанным выше, заменяя

бозе-эйнштейновской конденсации. Из хода доказательства видно, что значение ΛmN может реализоваться в отличие от полученных значений для фермионных

РМП. Наконец, полезно сравнить ΛmN для фермионных и бозонных систем при

собственные значения как вероятности заполнения соответствующих состояний. Заметим, что оба эти выражения являются следствием статистики, т. е. выбора антисимметричной, либо симметричной N-частичной функции. Ограничения на собственные значения РМП любого порядка для бозе- и ферми-систем были впервые получены в [29].

2.9.5. Собственные функции редуцированных матриц плотности

Для более детального рассмотрения РМП как операторов, приведем нужные нам результаты из теории линейных операторов.

Пусть L есть линейный оператор с ядром L(x′; x) , действующем на

гильбертовом пространства S , положительно определенный, причем собственные числа {λi }i записаны в виде невозрастающейся

237

последовательности. Тогда, согласно [30], для любой функции ϕ(x) S , нормированной на единицу,

∫ϕ(x′) L(x′; x)ϕ(x)dx′dx ≤ λ1 ,

причем равенство справедливо тогда и только тогда, когда ϕ есть собственная функция оператора L , отвечающая собственному значению λ1 .

Рассмотрим более общее утверждение.

Теорема 4 [31]. Пусть L есть положительно определенный интегральный оператор с ядром L(x′; x) , действующий на гильбертовом пространстве

функций S . Тогда для любых ортонормированных функций ϕ1,ϕ2 ,...,ϕk S

где λ1 ≥ λ2 ≥ ... ≥ λk есть собственные значения оператора L .

Доказательство этой теоремы можно найти в [15, 16].

Теорема 5 [3]. Пусть Ψ и Φ – нормированные (на единицу) функции.Тогда minα ∫| Ψ(x) −α Φ(x) |2dx =1−| ∫Ψ(x)Φ(x) dx |2 . α C

Доказательство этой теоремы можно найти в [15, 16].

Перейдем к рассмотрению собственных функций фермионных РМП.

Теорема 6 [33]. Пусть p и k – фиксированные положительные целые числа и S = S( p,k) – множество функций Φ = Φ(x1, x2 ,..., xN ) вида

k

Φ(x1, x2,..., xN ) = ∑cjϕj (x1, x2,..., xp ) Φ j (xp+1, xp+2,..., xN ) ,

j=1

где ϕj Λp H, Φ j Λq H ( p + q = N ) . Пусть также Ψ = Ψ(x1, x2 ,..., xN ) ΛN H . Тогда

k

minΦ S( p,k ) ∫| Ψ(x) −Φ(x) |2dx =1−∑λj ,

j=1

Доказательство этой теоремы можно найти в [15, 16]. Частный случай этой теоремы (N = 2) доказан в [34] и рассмотрен в [35].

238

Доказательство этой теоремы можно найти в [15, 16].

Поскольку слэтеровский детерминант Φ′ может быть записан в виде разложения

N

Φ′(x1, x2,..., xN ) = ∑cjϕj (x1)Φ(x2, x3,..., xN ) ,

j=1

то из теорем 6 и 7 непосредственно следует

Теорема 8 [32]. Для любого слэтеровского нормированного детерминанта Φ′имеем

Определим орбитали как элементы гильбертова пространства. Собственные функции одночастичной РМП называются естественными (натуральными) орбиталями [25]. Из теоремы 1 следует важность использования естественных орбиталей как наиболее подходящего базиса орбиталей для рассмотрения свойств молекулярных систем [36]. Роль естественных орбиталей и р-частичных собственных функций вообще следует также из теоремы 6, утверждающей, что этот базис является наилучшим для аппроксимации волновой функции.

2.9.6. Носитель и ранг редуцированных матриц плотности

Дадим следующие определения.

Определение 2. Пусть дана РМП р-го порядка D p (Ψ) . Будем называть носителем supp D p (Ψ) множество собственных функций от р независимых переменных интегрального оператора D p (Ψ) , соответствующих ненулевым

собственным значениям.

Определение 3. Мощность носителя supp D p (Ψ) будем называть р-ым

239