Добавил:
researchgate.net Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

.pdf
Скачиваний:
28
Добавлен:
28.02.2018
Размер:
16.43 Mб
Скачать

2.7.3.8.3. The Electron Density – Bond Order Matrix and the Spin Density

Expanding the MOs in linear combination of AOs

 

 

 

 

ϕr = Cµr χµ

(266)

 

 

 

 

 

µ

 

 

 

 

 

 

one can introduce the matrix elements

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Qµν = χµ

 

ˆ

 

χν

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q

 

 

and obtains an expression for

1

 

ˆ

in terms of the expansion coefficients Cµr .

 

 

Q

 

Comparing it with the known expression

 

 

 

 

 

 

 

 

1,3

ˆ

=

1,3

PµνQµν

(267)

 

 

 

Q

 

 

 

 

 

µν

 

 

 

 

 

 

 

one finally obtains

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1Pµν = 2CµiCνi + 1 Xik 1 Xi′→k(CµkCνkδiiCµiCνiδkk) + 21 Xi2k (CµkCνk CµiCνi ) +

i=1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ik

 

+ 1 Xik

1 Xi′→k (2CµkCνkδiiδ jjCµiCνiδ jjCµ jCν jδii) +

 

 

 

jk

 

j′→k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ 1 Xik

1 Xik(2CµiCνiδkkδll+ CµkCνkδll+ CµlCνlδkk) +

 

 

 

il

 

il

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Xik

1 Xi′→k+ 1 Xi′′k

1 Xi′′′→k

 

 

 

 

 

 

+

(CµkCνkδiiδ jjδll+ CµlCνlδiiδ jjδkkCµiCνiδ jjδkkδll

 

 

jl

j′→l

 

jl

 

 

j′→l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ 1 Xik

 

1 Xik Cµ jCνk +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cµ jCν jδiiδkkδll) + 2 21 Xik 1 X0

CµiCνk 21 Xik

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ik

 

jk

+ 21 Xik

1 Xi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Xik +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

kCµiCνl 21 Xik

 

31 Xi′′k Cµ jCνl +

 

 

 

 

 

i

l

 

 

 

 

 

 

 

 

jl

 

 

jl

 

 

 

 

1 Xik

1 Xik

+ 1 Xik

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ 2 2

1 Xik CµiCν j +

 

 

 

 

 

 

 

 

ik

jk

 

 

 

il

 

jl

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Xik

1 Xik

+ 1 Xik

 

 

 

 

 

 

(268)

 

 

 

 

 

 

 

+ 2 2

1 Xik CµkCνl ,

 

 

 

 

 

 

 

ik

il

 

 

 

jk

 

jl

 

 

 

 

 

In order to calculate ρµµ let put in (265)

Qˆ = Sˆz (t)

t

Taking into account that

(Sˆz )ij = −(Sˆz )i j

and using the AO basis one obtains after some manipulations

140

ˆ

(t)

 

 

=

1

3

Xik

 

3

Xi′→k

(CµkCµkδii+ CµiCµiδk k) +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Sz

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

µ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

1

 

3 Xi

k

3 Xi

′→k

 

(Cµ jCµ jδii+ CµiCµiδ j j) +

1

3 Xik

3 Xik(CµkCµkδl l+ CµlCµlδk k) +

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

j

k

 

 

 

 

 

j′→k µ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

il

 

 

 

 

il

 

 

µ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

1

 

3 Xik

3 Xik

(CµkCµkδ j j+ Cµ jCµ jδk k) + 1 3 Xi′′k

3 Xi′′′→k

(3CµkCµkδiiδ j jδl l+

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

j

l

 

 

 

 

 

j

′→l

 

 

 

µ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

 

 

 

jl

 

 

 

j′→l

 

µ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ 2CµlCµlδiiδ j jδk k+ 2CµiCµiδ j jδk kδl lCµ jCµ jδiiδk kδl l) +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

1

 

3

 

 

 

′′′

 

3

 

 

 

 

′′′

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

12

 

 

Xik

 

 

Xi′→k(5CµiCµiδ j jδk kδl l+5Cµ jCµ jδiiδk kδl l+ 5CµlCµlδiiδ j jδk k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

jl

 

 

 

 

 

 

j′→l

µ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3CµkCµkδiiδ j jδl l) + 3 Xik

3 Xik Cµ jCµk 3 Xik

 

3 Xi

k CµiCµl +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

jk

µ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

l µ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

2 3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cµ jCµl

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

2

 

 

Xik

 

 

 

 

2

 

Xik

+

 

 

3

 

 

Xi′′k

 

 

 

 

 

 

 

 

Xi′′′k

+

2

 

Xik (

 

2

 

Xik

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

j

l

 

 

 

 

 

 

 

 

jl

 

 

 

 

 

 

 

jl

µ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

jk

 

 

 

 

 

 

jl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

3

 

 

′′

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

′′′

)CµkCµl +

3

Xi

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

′′

 

 

 

3

 

′′′

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k (2

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

Xik

 

 

3

 

 

Xik

2

 

 

Xik

 

 

 

3

 

Xik

3

 

 

Xik )CµiCµ j +

 

 

 

 

 

 

 

 

jl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

j

l

µ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

l

 

 

 

 

 

jl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

jl

 

 

 

 

jl

µ

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

′′

 

 

 

1

 

 

3

 

 

′′′

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(CµlCµlδiiCµiCµiδl l) +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

Xik

 

 

 

Xi′→k +

2

 

 

 

Xi′→k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

jl

 

 

 

 

 

 

 

 

jl

 

 

 

 

 

 

 

j

l

 

µ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

2

 

 

3

 

 

′′

 

 

 

3

 

 

 

′′′

 

 

(2Cµ jCµ jδiiδl lCµiCµiδ j jδl lCµlCµlδiiδ j j).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

 

 

 

 

Xik

 

 

 

Xi′→k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

jl

 

 

 

 

 

 

j

′→l

µ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

On the other hand

 

 

 

 

 

 

ˆ

 

(t)

 

=

 

1

ρµµ , so that finally

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Sz

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

µ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ρµµ = 3 Xik

 

3 Xi′→k(CµkCµkδii+ CµiCµiδk k) +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ 3 Xik

3 Xi

′→k

 

(Cµ jCµ jδii+ CµiCµiδ j j) + 3 Xi

k

3 Xik(CµkCµkδl l+ CµlCµlδk k) +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

j

k

 

j′→k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

l

 

 

il

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ 3 Xik

3 Xik

(CµkCµkδ j j+ Cµ jCµ j

δk k) +

1 3 Xi′′k

3 Xi′′′→k

(3CµkCµkδiiδ j jδl l+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

j

l

 

 

j

′→l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

jl

 

 

 

j′→l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ 2CµlCµlδiiδ j jδk k+ 2CµiCµiδ j jδk kδl lCµ jCµ jδiiδk kδl l) +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

1

 

3

 

 

 

′′′

3

 

 

 

 

′′′

 

 

(5CµiCµiδ j jδk kδl l

+ 5Cµ jCµ jδiiδk kδl l+ 5CµlCµlδiiδ j jδk k

 

 

 

 

 

 

6

 

 

Xi

k

 

Xi′→k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

jl

 

 

 

 

 

j′→l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3CµkCµkδiiδ j jδl l) + 23 Xik

3 Xi

k Cµ jCµk 23 Xik

3 XikCµiCµl +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

jk

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

il

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

3

Xik

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

3

 

 

 

′′

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

′′′

 

 

 

 

 

2

 

(

 

 

3

 

 

 

3

 

 

′′

 

 

3

′′′

 

+

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

+

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

+

 

3

 

 

 

 

 

2

) ×

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Xik

 

 

Xik

 

 

 

Xik

Cµ jCµl

3

 

 

Xik +

 

 

Xik

 

Xik

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

jl

 

 

 

 

 

 

 

jl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

j

l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

j

l

 

 

 

 

 

 

jl

 

 

 

jl

 

 

 

3

Xik

CµkCµl

 

3

XikCµiCµ j ) +

2

3

 

 

3

′′

 

3

′′′

×(

+

2

+

 

 

3

 

Xik

 

Xi′→k

 

Xi′→k (C

 

 

 

 

jk

 

 

 

 

il

 

 

j

l

 

 

jl

 

 

jl

+

 

 

2

3

′′ 3

 

′′′

(2Cµ jCµ jδiiδl lCµiCµiδ j jδl l

CµlCµlδiiδ j j).

 

 

 

 

 

 

3

 

Xik

Xi′→k

 

 

 

 

jl

 

j′→l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

µlCµlδiiCµiCµiδl l) +

(269)

141

The expression (265) also permits to obtain the formula for 3Pµν . Let us carry out the

summation in (265) over the spin variables taking the normalization condition of 3 Ψ into account. Using the AO representation and comparing the expression derived so far with (267) one finally obtains

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3Pµν = 2CµiCνi + 3 Xik

3 Xi′→k(CµkCνkδiiCµiCνiδkk) +

i=1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ 3 Xi

k

3 Xi′→k (2CµkCνkδiiδ jjCµiCνiδ jjCµ jCν jδii) +

 

 

 

 

 

jk

 

 

j′→k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ 3 Xi

k

3 Xik(2CµiCνiδkkδll+ CµkCνkδll+ CµlCνlδkk) +

 

 

 

 

 

i

l

 

 

il

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

3

+

3

′′

 

 

3

 

 

′′

3

 

′′′

3

′′′

 

+

 

Xik

 

Xi′→k

 

Xik

 

Xi′→k+

 

Xik

 

Xi′→k

(CµkCνkδiiδ jjδll+ CµlCνlδiiδ jjδkk

 

 

 

 

 

jl

 

j′→l

 

 

 

 

jl

 

 

 

j′→l

 

 

jl

j′→l

CµiCνiδ jjδkkδllCµ jCν jδiiδkkδll) + 23 Xik

3 Xik Cµ jCνk

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

jk

23 Xik

3 XikCµiCνl

 

 

 

 

 

 

3 Xik

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

23 Xik

 

3 3 Xi′′k Cµ jCνl +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

il

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

jl

 

 

jl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

′′′

 

 

 

 

2

3

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

3

 

′′

 

 

 

3

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

2 2

 

 

 

 

3

 

Xik 3

 

Xik

 

 

Xik

 

Xik CµkCνl +

 

 

 

 

 

 

jk

 

 

 

 

jl

 

 

 

 

 

jl

 

 

 

 

 

jl

 

 

 

+

 

3 Xik 3 Xik

 

+

 

3 Xi′′k CµiCν j .

 

 

(270)

2

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

j

l

j

l

 

 

 

 

 

 

 

jl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

The expressions (268) – (270) immediately lead to the formulae [9]

n

1,3Pµν = 2CµiCνi +1,3Xik 1,3Xi′→k(CµkCνkδiiCµiCνiδkk), (271) i=1

and

ρµµ = 3Xik 3Xi′→k(CµkCνkδiiCµiCνiδkk),

which are valid for the case of including only singly excited configurations.

The formula for 1Pµν erroneously used in [30 – 34] may be obtained from (271) if

the summation in the latter is restricted by the condition i = iand k = k.The validity of the expression for 1Pµν used in [30] follows from (268) when accounting only for

some particular configurations, namely those of the type 1Φ0

, 1Φik

, and 1Φik

which

 

ik

jl

 

have been included by the authors.

 

 

 

142

2.7.3.8.4. Some conclusions

The second quantization method has been intensively developed and is widely used for treating many-particle problems. Kouba and Ohrn [35], for example, have considered and solved some of the problems which we discuss in a different way, namely a translation was made of spin projection methods into the language of second quantization. This leads to a new formula for the Sanibel coefficients and expressions convenient to use for automatic calculation of spin projections. We discussed in this review only one aspect of the second quantization method, namely the construction of the multi-configurational wave functions. Our approach is alternative to the usual determinantal method but offers some advantages. The use of the second quantization representation allows the hole which is introduced naturally and which is a mathematical description of the interpretation of the excited configurations in terms of the particles and holes against the vacuum state. The importance of this interpretation is obvious, particularly if the vacuum state is chosen as the Hartree – Fock state. Then the terms with the N-products in the Hamiltinian (194) will describe the correlation of the electrons in an explicit form.

Introduction of the hole formalism allows the expressions for the CI matrix elements in a form when the integrals of interaction with the vacuum particles are already summed up, and the vacuum state plays the role of an external field. The use of these expressions reduces the number of summations to a minimum which is essential when the number of particles is large. Despite the relative complexity of the second quantization method it reduces the procedure for the calculations of the matrix elements to a simple logical scheme which can be easily programmed. The corresponding algorithm is universal for all varieties of the matrix elements met in actual computations and reduces to a few simple cases.

Such an algorithm which is based on this logical scheme for CI method was developed. The corresponding program CI-2 is given in details in [26]. We have used this program repeatedly, in particularly for computing the benzyl radical in its ground state [36], and glycine and tyrosine molecules and their neutral and charged radicals [37]. The same logical scheme, but without use of the hole formalism, was incorporated in program CI-3 to perform a complete CI for the benzyl radical in the ground [22, 23] and excited states [38, 39]. Our new approach to the assignment of excited electronic molecular states based on the changes of natural orbital occupation numbers under excitation is demonstrated in Appendix П-4.

Description of our approach to performing the CI method including the full CI can be also found in [40, 41].

Nonorthogonal representation of the second quantization was also treated by Kryachko and Kruglyak in [42, 43].

143

References

1.P.-O. Lowdin. Quantum Theory of Many-Particle Systems. I. Physical Interpretations by Means of Density Matrices, Natural Spin-Orbitals, and Convergence Problems in the Method of Configurational Interaction, Phys. Rev., v. 97, 1474 – 1508 (1955).

2.R. Daudel. R. Lefebvre, C. Moser. Quantum Chemistry. Methods and Applications.

New York: Interscience, 1959.

3.L. Salem. The molecular orbital theory of conjugated systems.

New York: W. A. Benjamin, 1966.

4.J. Koutecky, J. Cizek, J. Dobsky, K. Hlavaty. The effect of the choice of parameters on the order of energy levels of benzene calculated in the π-electron approximation by the configuration interaction method including doubleand triple-excited configurations, Theor. chim. Acta, v. 2, 462 – 467 (1964).

5.P. Jorgensen, J. Simons. Second quantization-based methods in quantum chemistry.

New York: Academic Press, 1981.

6.J. Cizek. Elements matriciels de l’hamiltonien entre les etats monoexcites et biexcites singulets, Theor. chim. Acta, v. 6, 292 – 298 (1966).

7.G. C. Wick. The evaluation of the collision matrix, Phys. Rev., v. 80, 268 – 272 (1950).

8.Yu. A. Kruglyak, V. A. Kuprievich, E. V. Mozdor. Computation of molecular wave functions

in multiconfigurational approximation, In A. I. Brodsky (ed.), Structure of molecules and quantum chemistry. Kiev: Naukova Dumka, 1970.

9.Yu. A. Kruglyak. Calculation of electronic structure of molecules and radicals by SCF and CI methods, In L. P. Kayushin, K. M. Lvov, M. K. Pulatova (eds.), Study of paramagnetic centers of irradiated proteins. Moscow: Nauka, 1970.

10.P. A. M. Dirac. The principles of quantum mechanics. London: The Clarendon Press, 1958.

11.D. A. Kirzhnitz. Field methods in the many-particle theory. Moscow: Gosatomizdat, 1963.

12.E. V. Mozdor, Yu. A. Kruglyak, and V. A. Kuprievich. Matrix elements of the physical value operators on single-configurational functions for radicals,

Teor. Eksp. Khimiya, v. 5: 6, 723 – 730 (1969).

13.H. C. Longuet-Higgins, J. A. Pople. The electronic spectra of aromatic molecules. IV. Excited States of Odd Alternant Hydrocarbon Radicals and Ions,

Proc. Phys. Soc. (London), v. A68, 591 (1955).

14.N. M. Atherton, F. Gerson, J. N. Murrell. Electron spin distribution in the cycl(3,2,2)azine anion, Molec. Phys., v. 6: 3, 265 – 271 (1963).

15.R. McWeeny. Some Recent Advances in Density Matrix Theory, Rev. Modern Phys., v. 32: 2, 335 – 369 (1960).

16.L. Brillouin. La Méthode du Champ Self-Consistent,

Actual. Scient. Indust., n. 71, Paris: Hermann, 1933.

17.L. Brillouin. Les champs "self-consistents" de Hartree et de Fock, Actual. Scient. Indust., n. 159, Paris: Hermann, 1934.

18.G. G. Dyadyusha, V. A. Kuprievich. Theory of the self-consistent field for states with open shells, Theor. Exp. Chem., v. 1: 3, 262 – 263 (1965).

19.C. C. J. Roothaan. Self-consistent field theory for open shells of electronic systems, Rev. Mod. Phys., v. 32: 2, 179 – 185 (1960).

20.V. A. Kuprievich. SCF-CI and SCF open-shell studies of the base components of the nucleic acids, Intern. J. Quantum Chem., v. 1: 5, 561 – 575 (1967).

21.V. I. Danilov, Yu. A. Kruglyak, V. I. Pechenaya. Electron density – bond order matrix and spin density in multiconfigurational approximations,

Teor. Eksper. Khim., v. 5: 5, 669 – 673 (1969).

22.Yu. A. Kruglyak, E. V. Mozdor, V. A. Kuprievich. Full configuration interaction of the benzyl radical, Ukr. Fiz. Zh., v. 15: 1, 47 – 57 (1970).

144

23.Yu. A. Kruglyak, G. Hibaum, N. E. Radomyselskaya. Electronic structure of the ground state of the benzyl radical in equilibrium geometry, Rev. Roumaine Chim., v. 17, 781 – 799 (1972).

24.G. A. Gallup. Valence bond methods. Theory and applications.

Cambridge: Cambridge University Press, 2003.

25.R. K. Nesbet. Algorithm for diagonalization of large matrices,

J.Chem. Phys., v. 43, 311 – 312 (1965).

26.В. И. Лутошкин, Г. Г. Дядюша, Ю. А. Кругляк. Количественная оценка альтернирования связей в полиенах, Сб. Строение молекул и квантовая химия (ред. А. И. Бродский).

Киев: Наукова думка, 1970.

27. В. С. Куц, Ю. А. Кругляк. К анализу плохо разрешенных спектров ЭПР свободных радикалов, Сб. Радиоспектроскопические и квантовохимические методы в структурных исследованиях (ред. Л. А. Блюменфельд, В. В. Воеводский, Г. М. Жидомиров, Я. К. Сыркин). Москва: Наука, 1967.

28.Yu. A. Kruglyak, E. V. Mozdor. Study of electronic structure of radicals by the CI method.

2.Ground state of the benzyl radical, Theor. chim. Acta, v. 15, 365 – 373 (1969).

29.Yu. A. Kruglyak, G. G. Dyadyusha, V. A. Kuprievich et al. Computational Methods for Electronic Structure and Spectra of Molecules. Kiev: Naukova Dumka, 1969.

30.L. I. Egorova, V. N. Mochalkin, R. I. Rakauskas et al. Calculation of the electronic structure of nonbenzoid conjugated molecules, Theor. Exper. Chem., v. 2: 3, 221 – 229 (1966).

31.G. I. Kagan, N. Fundiler, G. M. Kagan. An algorithm for self-consistent field MO LCAO computations on conjugated systems with allowance for configuration interaction, Theor. Exper. Chem., v. 2: 5, 440 – 444 (1966).

32.V. N. Mochalkin. Calculation of the charge distribution and the spectrum of perylene, Theor. Exper. Chem., v. 2: 6, 531 – 534 (1966).

33.A. Imamura, H. Fujita, C. Nagata. Electronic structure of peptide and base components of nucleic acids in triplet state, Bull. Chem. Soc. Japan, v. 40: 1, 21 – 27 (1967).

34.G. W. Pukanic, D. R. Forshey, B. J. D. Wegener et al. LCAO-MO-SCF-CI semi-empirical π-electron calculations on heteroaromatic systems, Theor. chim. Acta, v. 9: 1, 38 – 50 (1967).

35.J. Kouba, Y. Ohrn. On the Projection of Many-Electron Spin Eigenstates,

Intern. J. Quantum Chem., v. 3, 513 – 521 (1969).

36.Yu. A. Kruglyak, E. V. Mozdor. Study of the electronic structure of radicals by the CI method.

3.Excited states of the benzyl radical, Theor. chim. Acta, v. 15, 374 – 384 (1969).

37.Yu. A. Kruglyak, M. K. Pulatova, E. V. Mozdor et al. Study of electronic structure of

γ-irradiated glycine and tyrosine radicals and their photoinduced reactions, Biofizika, v. 13: 3, 401 – 411 (1968).

38.Yu. A. Kruglyak. Interpretation of Electronic excitations in Molecules by Natural Orbital

Occupation Numbers using as Example of 12B2 22B2 Excitation in the Benzyl Radical, Preprint ITP-77-3, Institute of Theoretical Physics, AS of UkrSSR. Kiev, 1977.

39.Yu. A. Kruglyak. Interpretation of Electronic excitations in Molecules by Natural Orbital

Occupation Numbers using as Example of 12B2 22B2 Excitation in the Benzyl Radical, Zhur. Struct. Khim., v. 19: 2, 360 – 363 (1978).

40.Yu. A. Kruglyak. Configuration interaction in the second quantization representation: basics with application up to full CI, ScienceRise (Ukraine), v. 4: 2(4), 98 – 115 (2014).

41.Yu. A. Kruglyak. Configuration interaction in the second quantization representation: basics with application up to full CI, Chapter 2 in book A. V. Glushkov, O. Yu. Khetselius,

Yu. A. Kruglyak, V. B. Ternovsky. Calculational Methods in Quantum Geometry and Chaos Theory, Part 3, Odessa: TES Publishing House, 2015.

42.E. S. Kryachko, Yu. A. Kruglyak. Nonorthogonal representation of the second quantization, Preprint ITP-75-122, Institute of Theoretical Physics, AS of UkrSSR. Kiev, 1975.

43.Е. С. Крячко, Ю. А. Кругляк. Неортогональное представление вторичного квантования,

Докл. АН УССР, серия А, № 3, 254 – 257 (1975).

145

146

2.8. Многоконфигурационная теория ССП 2.8.1. О методах МК ССП

Как показывают расчеты с очень большим числом конфигураций большинство из них мало влияют на результаты вычислений многих свойств молекулярных систем (§ 2.7.3.7). Вместо этого используют небольшое число специально отобранных конфигураций, содержащих лишь часть доступных одноэлектронных орбиталей, и проводят оптимизацию не только коэффициентов разложения КВ, но и самих выбранных орбиталей. Такой подход называют методом многоконфигурационного самосогласованного поля

(МК ССП/MCSCF).

Уточнение волновых функций в рамках общей схемы МК ССП восходит еще к Я. И. Френкелю (1934 год) [1], затем этот подход неоднократно переоткрывался [2 – 5 ],

Вычисления в рамках МК ССП обычно состоят из двух стадий, повторяемых циклически до достижения сходимости итерационного процесса, если, конечно, такой процесс сходится: при фиксированных текущих одноэлектронных орбиталях решается стандартная линейная вариационная задача определения коэффициентов разложения КВ, а затем оптимизируются одноэлектронные орбитали с фиксированными текущими коэффициентами КВ. Далее такую постановку задачи мы рассмотрим более подробно (§ 2.8.2.1).

При таком подходе может быть реализовано огромное многообразие возможных схем теории МК ССП. Одним из предельных случаев является учет лишь двух (или нескольких) детерминантов, необходимых для учета статической корреляции (§ 2.7.1). Другим предельным случаем является метод полного активного пространства ССП (ПАП ССП/CASSCF) [6]: отбирают небольшое число орбиталей для нескольких электронов и решают задачу вплоть до полного КВ, а остальные электроны распределяют по дважды заполненным орбиталям.

Еще одним подходом в теории МК ССП может служить метод антисимметризованного произведения строго ортогональных геминалей (АПСГ/APSG) [7, 8]. В этом методе используется то обстоятельство, что многие молекулярные системы можно рассматривать состоящими из синглетно связанных пар электронов. Соответствующая волновая функция имеет вид:

ˆ N /2

1

 

 

Ψ(1,2,..., N ) = Agi (2i 1,2i)

 

 

 

[α(2i 1)β(2i) β(2i 1)α(2i)], (272)

 

 

 

2

i=1

 

 

147

и предполагается, что оптимизации подлежат геминали gi (i =1,2,..., N/2) . Каждая

геминаль есть симметричная функция своих пространственных координат. Подобные функции требуют выполнения условий строгой ортогональности:

gi (1,2)g j (1,2)dv1 = gi (1,2)g j (1,2)dv2 = 0, (i j) ,

(273)

другими словами, интеграл от произведения разных геминалей, даже взятый по координатам только одного электрона, равен нулю. Сами геминали обычно разлагают по произведениям одноэлектронных функций ϕk :

gi (1,2) = ci,kl ϕk (1)ϕl (2). (ci,kl = ci,lk ).

(274)

k,l

 

Оказывается, что функция (272) фактически является частным случаем конфигурационного ряда (151). Гарантировать строгую ортогональность (273) тривиально, приписав отдельным геминалям ортогональные поднаборы ортонормированного базиса одноэлектронных функций ϕk , не имеющих общих

элементов. В методе АПСГ оптимизируются как орбитали ϕk ,ϕl , так и коэффициенты разложения ci,kl .

Частным случаем АПСГ является метод обобщенных валентных связей Годдарда (ОВС/GVB) [9]: каждая геминаль описывается только одной парой одноэлектронных орбиталей без наложения на орбитали требования ортогональности, однако, требование ортогональности к каждой орбитали, используемой в других геминалях, сохраняется.

Перечень разнообразных вариантов многоконфигурационных методов ССП можно продолжать.

Далее достаточно подробно рассматривается метод одноэлектронного гамильтониана в МК теории ССП (ОЭГ МКССП/OEH MCSCF), разработанный сотрудниками киевской группы квантовой химии В. А. Куприевичем и О. В. Шрамко [10 – 13].

2.8.2. Метод одноэлектронного гамильтониана в МК теории ССП

2.8.2.1. Общая постановка задачи

 

Многоконфигурационная волновая функция

 

Ψ = Tk Ψk ,

(273)

k

 

где детерминанты или их линейные комбинации Ψk

строятся из спинорбиталей,

пространственные части которых ϕi далее будем

обозначать как | i , и Ψk

148

удовлетворяют обычным стандартным условиям (§ 2.7). Определению подлежат коэффициенты конфигурационного разложения Tk и ортонормированный набор орбиталей {ϕ}, минимизирующих энергетический функционал

 

ˆ

 

 

E =

Ψ | H | Ψ

,

(274)

Ψ | Ψ

 

 

 

где Hˆ – стандартный молекулярный гамильтониан (6/гл. 1). С учетом ортогональности орбиталей

i | j =δij

 

 

(275)

интеграл нормировки волновой функции

 

 

 

Ψ | Ψ = Tk2

 

 

(276)

 

k

 

 

 

 

TkTl Hkl

 

 

 

E =

k,l

 

,

 

(277)

Tk2

 

 

k

 

 

 

и функционал энергии

 

 

 

где

 

 

 

 

ˆ

 

.

(278)

Hkl = Ψk | H | Ψl

Уравнения, определяющие оптимальные значения Tk

и {ϕ} при условиях

ортонормировки (275), можно получить путем варьирования функционала

 

 

T T H

 

2

ε

 

 

 

 

 

kl

ij

i | j

 

 

 

k l

 

 

 

 

E′=

k,l

 

 

i, j

 

 

 

(279)

 

Tk2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

 

 

 

 

 

 

по всем Tk и | i , входящим в (277), где условия ортонормировки через неопределенные множители Лагранжа εij .

Варьирование (279) дает

EδTk +

E

δϕj = 0 .

 

k

T

j

ϕ

j

k

 

Полагая вариации δTk и δϕj независимыми, имеем

E/ Tk = 0 , E/ ϕj = 0.

(275) учтены

(280)

(281)

(282)

149

Соседние файлы в предмете Квантовая химия