Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

или более спин-орбиталями, поскольку тогда ненулевых миноров M (ij | kl) не существует.

Литература

1.М. Д. Долгушин, Ю. А. Кругляк. Метод разложения в теории ССП и проблема выбора базисных функций в атомных и молекулярных расчетах,

Препринт ИТФ АН УССР, № 57, 1974: https://www.researchgate.net/publication/216156868_Metod_razlozenia_v_teorii_SSP_i_pr oblema_vybora_bazisnyh_funkcij_v_atomnyh_i_molekularnyh_rascetah.

2.М. Д. Долгушин, Ю. А. Кругляк. Расчет атомов методом разложения и выбор гауссовых базисных функций. Конфигурации 1s2 2s2 2 pn ,

Препринт ИТФ АН УССР, № 58, 1974: https://www.researchgate.net/publication/216156866_Rascet_atomov_metodom_razlozenia _i_vybor_gaussovyh_bazisnyh_funkcij_Konfiguracii_1s22s22pn.

3.М. Д. Долгушин, Ю. А. Кругляк. Расчет электронной структуры молекул в базисе гауссовых функций, Препринт ИТФ АН УССР, № 59, 1974: https://www.researchgate.net/publication/216156841_Rascet_elektronnoj_struktury_moleku l_v_bazise_gaussovyh_funkcij.

4.М. Д. Долгушин. Эвристические методы квантовой химии или о смысле научных занятий. Москва: Эдиториал УРСС, 2001.

5.M. Luisier, A. Schenk, W. Fichtner. Full-Band Atomistic Study of Source-to-Drain Tunneling in Si Nanowire Transistors.

In Simulation of Semiconductor Processes and Devices, Eds. T. Grasser and S. Selberherr. Berlin: Springer, 2007.

6.V. V. Zhirnov, R. K. Cavin, J. A. Hutchby, G.I. Bourianoff. Limits to Binary Logic Switch Scaling – A Gedanken Model, Proc. IEEE, v. 91: 11, 1934 (2003).

7.R. Landauer. Irreversibility and heat generation in the computing process, IBM J. Res. Dev., v. 5, 183 – 191 (1961).

8.C. H. Bennett. Notes on Landauer's principle. Reversible Computation and Maxwell's Demon, History Phil. Mod. Phys., v. 34, 501 – 510 (2003).

9.Ю. А. Кругляк. Наноэлектроника “cнизу – вверх”. Одесса: ТЭС, 2015.

10.A. Bérut, A. Arakelyan, A. Petrosyan, S. Ciliberto, R. Dillenschneider, E. Lutz. Experimental verification of Landauer’s principle linking information and thermodynamics, Nature, v. 483, 187 – 189 (2012).

11.К. А. Валиев. Квантовые компьютеры и квантовые вычисления, УФН, т. 175: 1, 3 – 39 (2005).

12.S. Kais. Introduction to quantum information and computation for chemistry, Adv. Chem. Phys., v. 154, 1 – 38 (2014).

13.B. P. Lanyon, J. D. Whitfield, G. G. Gillet et al. Towards quantum chemistry on a quantum computer, Nature chemistry, v. 2, 106 – 111 (2010).

14.J. D. Whitfield, J. Biamonte, A. Aspuru-Guzik. Simulation of electronic structure Hamiltonians using quantum computers, Mol. Phys., v. 109, 735 – 750 (2011).

15.N. C. Jones, J. D. Whitfield, L. Peter at al. Simulating chemistry efficiently on fault-tolerant quantum computers, New Journal Phys., v. 14, 115023 (2012).

16.И. В. Абаренков, В. Ф. Братцев, А. В. Тулуб. Начала квантовой химии.

Москва: Высшая школа, 1989.

17.Н. Ф. Степанов. Квантовая механика и квантовая химия. Москва: МГУ, 2001.

18.Istvan Mayer. Simple theorems, proofs, and derivations in quantum chemistry. New York: Kluwer Academic, 2003.

19.В. В. Иванов, Л. А. Слета. Квантовая химия. Харьков: Фолио, 2007.

50

20.В. И. Барановский. Квантовая механика и квантовая химия. Москва: Academia, 2008.

21.M. Born, J. R. Oppenheimer. Zur Quantentheorie der Molekeln, Ann. Phys., v. 84: 20, 457 – 484 (1927).

22.J. O. Hirschfelder, W. J. Meath. The Nature of Intermolecular Forces, In Advances in Chemical Physics, eds. I. Prigogine, S. Rice, v. 12. New York: John Wiley & Sons, 1967.

23.Р. МакВини, С. Сатклиф. Квантовая механика молекул. Москва: Мир, 1973.

24.R. Pauncz. Spin Eigenfunctions. New York: Plenum Press, 1979.

25.J. C. Slater. The Theory of Complex Spectra, Phys. Rev., v. 34, 1293 – 1323 (1929).

26.P.-O. Lowdin. On the Non-Orthogonality problem Connected with the Use of Atomic Wave Functions in the Theory of Molecules and Crystals, J. Chem. Phys., v. 18, 365 – 375 (1950).

27.J. C. Slater. Molecular energy levels and valence bonds, Phys. Rev., v. 38, 1109 (1931).

28.P.-O. Lowdin. Quantum Theory of Many-Particle Systems. I. Physical Interpretations by Means of Density Matrices, Natural Spin-Orbitals, and Convergence Problems in the Method of Configurational Interaction, Phys. Rev., v. 97, 1474 – 1489 (1955).

51

Глава 2. Методы решения молекулярного уравнения Шредингера Введение

Точное решение уравнения Шредингера получено лишь для небольшого числа задач, в основном модельных. При расчете конкретных молекулярных систем используются различные приближенные методы. Мы рассмотрим такие приближенные методы решения молекулярного уравнения Шредингера, которые позволяют придать многоэлектронной волновой функции наглядную одночастичную интерпретацию и вместе с тем позволяют учесть значительную часть электронного взаимодействия. Эти методы составляют содержание теории самосогласованного поля (ССП), основы которой были заложены в работах Хартри и Фока [1 – 3]. Рассмотрению некоторых важных результатов, полученных в этом направлении, посвящена эта глава.

Начнем мы с обобщенного метода самосогласованного поля, развитого Годдардом. Дадим свойства решений разных вариантов обобщенного метода ССП и приведем примеры применений. Далее мы рассмотрим метод Хартри – Фока, неограниченные по спину уравнения ХФ, ограниченный метод ХФ и его развитие, метод Хартри – Фока – Рутана.

2.1. Обобщенный метод самосогласованного поля Годдарда и его варианты

Волновая функция системы взаимодействующих электронов в общем случае должна обладать следующими свойствами симметрии. Прежде всего, чтобы теория согласовывалась с экспериментальными данными, волновая функция должна быть антисимметричной относительно перестановки любой пары электронов. В отсутствии зависимости молекулярного гамильтониана от спиновых переменных многоэлектронная волновая функция должна быть собственной функцией оператора квадрата полного спина системы Sˆ2 и оператора проекции полного спина Sˆz на выделенную ось z.

Один из способов построения многоэлектронных волновых функций, обладающих требуемой симметрией, сводится к применению математического аппарата теории групп перестановок [4 – 6]. Неприводимые представления группы перестановок N символов SN классифицируются по схемам Юнга: каждая схема Юнга из N клеток однозначно соответствует определенному неприводимому представлению симметрической группы SN. Поэтому неприводимые представления принято нумеровать символом

соответствующих им схем Юнга [4], где λi – длина i-ой строки схемы Юнга, причем λi+1 ≤ λi . Размерность неприводимого представления [λ] определяется

53

числом стандартных таблиц Юнга, возможных для данной схемы Юнга [λ], и равна [4, 6]

где hi = λi + m −i , а m есть число строк в схеме Юнга [λ]. Представим волновую функцию N электронов в виде

образом, чтобы функция Ψ обладала необходимыми свойствами симметрии. В

соответствует i-ой стандартной таблице Юнга для схемы Юнга µ , ξσˆri есть

представления Юнга – Яманути, а суммированные в (4) производится по всем

спиновые координаты электронов принимают лишь два значения, то схема

54

где 2S = n − m .

На рис. 1 приведены две сопряженные стандартные таблицы Юнга S[2f m ,1n−m ]

и S1[n,m] .

Рис. 1. Стандартные таблицы Юнга S[2f m ,1n−m ] (слева) и S1[n,m] (справа).

Стандартные таблицы нумеруются в порядке отклонения последовательности чисел в клетках схемы Юнга от натурального ряда, если читать по строкам сверху вниз.

нам в дальнейшем. Пусть τˆa – некоторая перестановка первых n символов (поднабор a), τˆb – некоторая перестановка последних m символов (поднабор b). Далее, пусть τˆr есть произведение r разных транспозиций, каждая из которых переставляет один символ из поднабора a с одним из символов поднабора b. Любую перестановку группы SN для некоторых τˆa ,τˆb ,τˆr можно представить в виде

Как показано Годдардом [7], функция GˆiµΦX удовлетворяет принципу Паули

τˆGˆiµΦX=ξτˆGˆiµΦX

и является собственной функцией оператора Sˆ2 , а именно:

Sˆ2GˆiµΦX=S(S +1)GˆiµΦX .

55

до некоторой степени произволен; позже мы рассмотрим влияние этого выбора на результаты вычислений.

Отметим также, что операторы Gˆiµ удовлетворяют соотношению [7]

коммутирует со всеми перестановками координат электронов. Тогда значение энергии [8]

В дальнейшем нас будет интересовать такая аппроксимация функций вида (9), когда функции Φ и X можно записать следующим образом:

Подставляя (12) в (11) и варьируя функционал

I = E −∑ε j ϕj |ϕj

j

по ϕj , получим уравнение для нормированных орбиталей, минимизирующих (11), а именно [8]:

функций ϕk . Уравнения (13) представляют собой набор нелинейных интегродифференциальных уравнений ССП на вариационной функции (2). Иначе говоря, орбитали ϕk (r ) можно рассматривать как функции, описывающие

56

состояние электрона в поле ядер и некотором усредненном поле остальных N − 1 электронов.

Легко установить связь между функцией (9) и вариационной функцией Фока [3] в виде детерминанта Слэтера [14, 15]. Для этого выберем Φ и X в виде

где τˆji – перестановка, при помощи которой из таблицы j получается таблица i. Функция GˆiµΦ0X0 совпадает с точностью до фазового множителя со

слэтеровским детерминантом. Таким образом, уравнения (13) являются обобщением уравнений Хартри – Фока, поскольку при переходе от (12) к (14) мы налагаем дополнительные ограничения на вид вариационной функции. Из этого следует, что

где Sµν = µ ν – интегралы перекрывания базисных функций. Уравнения (17)

решаются методом последовательных приближений [16]. Следует отметить, что в общем случае (для произвольного i в формуле (9)) матрицы Hµν(k ) зависят от k

[8], что значительно усложняет решение уравнений (17) по сравнению с аналогичными уравнениями на вариационной функции Фока. Однако, если

57

Таким образом, если использовать оператор для построения волновой

функции (9), то получаем всего два набора уравнений для коэффициентов разложения Cνk . Решив систему уравнений (18) – (19), получим два

ортонормированных набора векторов {Cν(ka) } и {Cν(kb) }. Если же i ≠ f , то в общем случае векторы Cνk не будут ортогональными. Исходя из сказанного, волновую функцию метода GF представим в виде

Функции, удовлетворяющие уравнениям (27), принято называть

соответствующими орбиталями [19].

Годдард [9] показал, что функция (20) и матрицы операторов Hˆ (a) и Hˆ (b) ,

входящих в уравнения (18) и ( 19), инвариантны относительно преобразования (25), (26). Однако если потребовать, чтобы самосогласованные решения уравнений (18) и ( 19) удовлетворяли (27), то будет потеряна одночастичная интерпретация решения. Иначе говоря, орбитали ϕia′ и ϕib′ нельзя

интерпретировать как состояния электрона в поле ядер и усредненном поле

58

Из (28) следует, что всего имеется 78 матриц операторов ˆ . Выражения для всех матриц, приведенных в [9] для Hˆ (a) и Hˆ (b) , построены на орбиталях, удовлетворяющих (27). Интеграл нормировки для функции (20)

59