Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991
.pdfгинекологии. Так я хочу вас разочаровать, но я лично сторонник классических подходов в этой задаче …».
Участниками наших регулярних семинаров стали не только штатные сотрудники и аспиранты обоих отделов, но и наши коллеги из других киевских институтов и даже из других городов. Я хочу назвать поименно всех кого я помню:
Г. М. Баренбойм, С. Н. Волков*, Ю. И. Горлов*, В. И. Данилов†, Л. С. Дегтярев*, М. Д. Долгушин, Г. Г. Дядюша†, Н. В. Желтовский†, Д. А. Жоголев*, В. А. Засуха, В. В. Ильин*, Г. Ф. Квенцель*, В. Е. Клименко, Н. Е. Кругляк (Радомысельская), Ю. А. Кругляк**, Е. С. Крячко*, З. Г. Кудрицкая, Н. В. Кузьменко, В. А. Куприевич*†, В. В. Лобанов*,
В. И. Лутошкин, Н. Н. Маковский, |
Е. В. Моздор, В. В. Оглоблин, |
А. И. Онипко*, В. В. Пеньковский†, |
В. И. Печеная, В. М. Пинчук*†, |
А. Ю. Посудиевский, В. А. Сажников, В. М. Семяновский, И. И. Украинский*†, В. Е. Хуторский*, О. В. Шрамко, С. М. Шульга, Л. Н. Щеголева*.
Все защитили кандидатские, а многие – и докторские (помечены *). Многих уже нет. Особо я хочу отметить громадный вклад в становление и развитие квантовой химии и квантовой биофизики в Киеве дипломированных и рядовых сотрудников наших коллективов, выполнявших программирование и расчеты на всех советских ЭВМ от М-20 до БЭСМ-6 и на всей линейке ЕС. Это Г. В. Бугрий, М. Д. Долгушин, Г. Г. Дядюша†, Д. А. Жоголев, В. С. Квакуш†, В. Е. Клименко, Н. Е. Кругляк, В. А. Куприевич†, В. В. Лобанов, В. И. Лутошкин, Н. Н. Маковский, Л. М. Подольская, Б. Н. Пшеничный†, В. Б. Распопов, В. Н. Семяновский, И. И. Украинский†, В. И. Хильченко, Е. А. Хмурова, С. П. Христюк, В. Е. Хуторский, О. В. Шрамко, И. С. Ященко.
С назначением нового директора института А. С. Давыдова почти сразу стало очевидным и Виктору Данилову и мне, что конфликт научных интересов неизбежен, и нам прийдется уйти. А тут я еще как-то проговорился ему, что читал его выступление на идеологическом «резонанском» Всесоюзном совещании 1951 года. Буквально на следующий день после закрытия
International Conference on Quantum Chemistry, Biology, and Pharmacology, September 18 – 22, Kiev, 1978 А. С. Давыдов предъявил припрятаную до поры до времени анонимку и потребовал моего ухода из института. Я подготовил и отправил в США доклады на конференции; они вскоре были опубликованы в четырех номерах Intern. J. Quantum Chemistry, 16, nn 1 – 4 (1979). К этому времени я как-то уже перегорел и отнесся к уходу равнодушно. По решению Президиума АН УССР меня перевели в Физико-химический институт АН
10
УССР в Одессу, который я вскоре покинул и перешел на преподавательскую работу в Одесский университет им. И. И. Мечникова, в котором мне позже открыли кафедру молекулярной электроники. Перед этим были еще восемь лет преподавания пятисеместрового общего курса физики в Одесском технологическом институте им. М. В. Ломоносова.
Вслед за мной почти сразу же покинул институт и Виктор Данилов. Его вернули в Институт молекулярной биологии и генетики АН УССР.
Виктор Иванович Данилов ушел из жизни неожиданно 9 января 2014 г. Его близкий друг Максим Франк-Каменецкий написал некролог и опубликовал его в «Biopolymers and Cell». Я воспроизвожу его сразу после этого предисловия. Виктор несомненно заложил основы квантовой биологии в целом в СССР, он был одаренным ученым, жил буквально своими нуклеиновыми кислотами, был настойчивым и дотошным исследователем, вместе с тем имел непростой характер, который так тяжело отражался на его личной жизни и на окружающих. Я был свидетелем фактически всей его жизни, начиная со студенческих лет, и буквально до его последнего дня. Он навсегда останется в моей памяти не только как близкий друг, но и как коллега по совместной работе.
Сейчас, когда я пишу это предисловие, в Институте теоретической физики из всего нашего коллектива квантовых химиков остался и успешно работает в области фундаментальных основ теории функционала плотности и теории гидратации молекул выпускник Харьковского университета Евгений Сергеевич Крячко, в прошлом мой аспирант, а ныне доктор физ.-мат. наук, чем я могу только гордиться. Из отдела Виктора Данилова остался в институте и также успешно занимается теорией конформационных превращений ДНК Сергей Наумович Волков, тоже доктор физ.-мат. наук. К чести его он в течение многих лет читал курс биофизики на физическом факультете Киевского национального университета им. Т. Г. Шевченко, что само по себе уже подвиг в наших условиях. Одно могу сказать. Пребывание наших двух коллективов в стенах этого института не осталось без следа. Квантовохимическая и молекулярнобиологическая тематика стала традиционной для многих киевских физиковтеоретиков.
В Украине в советское время было несколько центров развития квантовой химии. В моем родном Харьковском университете кафедру квантовой химии открыли Игорю Васильевичу Кривошею. Он был младше меня на один курс. Ушел из жизни слишком рано. Ему не исполнилось еще и шестидесяти. Был талантливым и креативным физиком.
11
В Днепропетровске получила известность школа квантовой химии В. П. Морозова и В. В. Россихина.
Хорошо помню как мне позвонил Михаил Григорьевич Веселов и спросил не найдется ли подходящего места работы для Михаила Марковича Местечкина в Украине забрать его из Саранска, куда он попал по направлению после аспирантуры у М. Г. Веселова. «Он ведь одессит». Я сразу подумал о Леониде Михайловиче Литвиненко, у него уже был свой институт в Донецке. Вскоре Михаил Маркович получил отдел в Институте физико-органической химии АН УССР. Часто наведывался он в Киев. Оппонировал двум моим аспирантам. Успешно публиковал свои нетривиальные монографии в издательстве «Наукова думка». Год-два назад перед отъездом в США был в Одессе и зашел к нам домой попрощаться. Сейчас взаимно зарегистрировались в сети RG, видим друг
друга и можем общаться, если потребуется. |
|
В этой книге я собра л на мой взгляд главные |
научные результаты в |
области квантовой химии и квантовой механики молекул моих коллег, сотрудников и аспирантов киевской группы квантовой химии ИФХ / ИТФ АН УССР полученные в период 1963 – 1991 годов либо с моим участием в некоторых проектах, либо в тех направлениях, которые представлялись мне наиболее важными и которые я активно поддерживал.
Многие важные результаты методического характера оказались за пределами этой книги памяти. Особенно это касается всех публикаций по вычислительным методам и программированию, сыгравшим важнейшую роль в
развитии квантовой химии в Украине. |
|
9 декабря 2016 года |
|
Одесса |
Юрий Кругляк |
12
ISSN 0233–7657. Biopolymers and Cell. 2014. Vol. 30. N 1. P. 80
CHRONICLE AND INFORMATION
In memoriam:
Victor I. Danilov (1936–2014)
Victor Danilov, a pioneer of quantum biophysics, died in Kiev |
could never come in terms with the repressive Communist ru- |
on January 9th of 2014. The cause of his death was heart attack. |
le, and we exchanged with our very critical opinions about the |
Victor has been a prominent figure internationally as a leading |
regime. We also exchanged with news about the underground |
expert in applications of quantum chemistry to biology. Spe- |
literature and other unofficial cultural events. |
cifically, he made seminal contributions into quantum mecha- |
Very early, Victor established working contacts with his |
nical studies of DNA bases and their interactions with water |
Eastern European colleagues, mostly in Poland, and, since for |
and with each other. |
them more contacts with the West were allowed, Victor gra- |
I wish to share here with the readers of Biopolymers and |
dually established links with his Western colleagues. I remem- |
Cell my very personal recollections about Victor, with whom I |
ber a very fruitful international meeting on quantum bioche- |
have been a close friend for 50 years. We first met in Lenin- |
mistry and biophysics in late 1970s in Kiev, which was organi- |
grad, in 1963, at the 1st All-Union Biochemical Congress. I was |
zed by Victor and his Kiev colleagues. Also very memorable, |
still a student at that time but we immediately became friends |
was a visit in mid 1980s to Kiev of Rama Sarma and his wife |
since we shared passion for DNA and for modern physics. So- |
Mukti, the organizers of the famous Albany Conversations on |
on after our first meeting, we became unofficial members of a |
Biomolecular Stereodynamics. The late Valery Ivanov and me |
small community, dispersed throughout most of the Soviet |
came to Kiev from Moscow, and Victor marvelously hosted |
Union, of DNA biophysicists. There was an intense exchange |
all of us. Such personal contacts with Western colleagues paid |
of ideas within this community existing behind the Iron Cur- |
off later, after the collapse of the Iron Curtain, and made it pos- |
tain, which was almost completely separated form the rest of |
sible for our DNA biophysics community to quickly incorpo- |
the world, before the Iron Curtain was dismantled by Mikhail |
rate itself into the world community. Victor, and the rest of us, |
Gorbachev in 1989. Victor was our major representative in Ki- |
presented a sharp contrast with the frightened official Soviet |
ev, others represented the community in Leningrad, Kharkov, |
visitors to the Western laboratories, most of whom were the |
Yerevan, Tbilisi, etc. As everything in the Soviet Union, the |
KGB agents, and who, as a colleague here in Boston once noti- |
DNA biophysics community centered in Moscow. A wide geo- |
ced to me, were ready to jump out of the window when were |
graphy allowed us not to feel too claustrophobic, while we we- |
asked most innocent political questions. Victor was never af- |
re artificially separated from the world scientific community. |
raid of speaking his mind with anybody, whether it was sci- |
I cannot say how many times I visited Victor in Kiev. One |
ence or politics and whether he spoke to a Soviet colleague or |
of these visits was especially memorable. On April 26th of |
a foreigner. |
1986, I was visiting Victor and we walked through the forest |
Victor, with his enormous erudition in the field of nucleic |
in Pheophania, near the Institute of Theoretical Physics, where |
acids and quantum chemistry, greatly benefited from the open- |
Victor worked at the time. The spring weather was absolutely |
ness followed the collapse of the Communists rule. He started |
beautiful. We learned only later that a major nuclear accident |
extremely fruitfully collaborating with colleagues all over the |
happened that day in Chernobyl and Kiev got its share of ra- |
world. He continued to work very productively to the very last |
dionuclides. When I returned to Moscow and subjected my ja- |
minute of his life. His signature feature has always been the un- |
cket to the Geiger counter, it clicked like crazy. |
inhibited devotion to science. |
It was not that we talked only about DNA. Victor was a |
I will sorely miss Victor, as, I am sure, his many |
quintessential representative of the Soviet intelligentsia, who |
colleagues, friends and former students. |
© Institute of Molecular Biology and Genetics, NAS of Ukraine, 2014 |
Maxim Frank-Kamenetskii |
Department of Biomedical Engineering, Boston University |
80
14
Список сокращений
АГП/AGP – Антисимметризованные геминальные произведения (функции)
АМО/AMO – (Метод) альтернантных молекулярных орбиталей АО/AO – Атомная орбиталь
АПСГ/APSG – (Метод) антисимметризованного произведения строго ортогональных геминалей
АУ/AH – Альтернантный углеводород ВЗМО/HOMO – Высшая заполненная МО ВС/VB – (Метод) валентных схем
КВ/CI – Конфигурационное взаимодействие
КВОД/CISD – КВ с учетом всех одно- и двухвозбужденных конфигураций КРТ/QET – Квазиравновесная теория
ЛКАО/LCAO – Линейная комбинация атомных орбиталей ЛКГО/LCGO – Линейная комбинация гауссовых орбиталей ЛКОС/LCBO – Линейная комбинация орбиталей связей МК ССП/MCSCF – Многоконфигурационная (теория) ССП МО/MO – Молекулярная орбиталь
МП/DM – Матрица плотности
МЧПДП/MINDO – Модифицированное частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием
НДП/ZDO – Нулевое дифференциальное перекрывание НПМО/LUMO – Низшая пустая МО
НХФ/UHF – Неограниченный (метод) Хартри – Фока НХФ-СП/UHF-SP – НХФ со спиновым проектированием ОГ/OEH – Одноэлектронный гамильтониан
ОГТ/GTO – Орбитали гауссова типа
ОСТ/STO – Орбитали слэтеровского типа
15
ОХФ/RHF – Ограниченный (метод) Хартри – Фока
ОХФО/RОHF – Ограниченный (метод) Хартри – Фока для открытых оболочек ПАП ССП/CASSCF – (Метод) полного активного пространства ССП ПКВ/FCI – (Метод) полного конфигурационного взаимодействия
ППДП/INDO – (Метод) промежуточного пренебрежения дифференциальным перекрыванием
ППДП/2 / CNDO/2 – (Метод) полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием
ППЭ/PES – Поверхность потенциальной энергии
ППП/PPP – (Метод) Паризера – Парра – Попла РМП/RDM – Редуцированная матрица плотности РМХ/EHM – Расширенный метод Хюккеля РОРС/DODS – Разные орбитали для разных спинов РХФ/EHF – Расширенный (метод) Хартри – Фока ССП/SCF – Самосогласованное поле
СТС/HFS – Сверхтонкая структура
ОВС/GVB – (Метод) обобщенных валентных связей Годдарда ОМХФ/GHF – Обобщенный метод Хартри – Фока
ОЭГ МКССП/OEH MCSCF – (Метод) одноэлектронного гамильтониана в МК теории ССП
ХФ/HF – (Метод) Хартри – Фока
ХФР/HFR – (Метод) Хартри – Фока – Рутана
ЧПДП/INDO – Частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием ЭВМ – Электронная вычислительная машина
ЭМО/EMO – Эквивалентные МО
ЭПР/ESR – Электронный парамагнитный резонанс
Karl K. Irikura. Glossary of Common Terms and Abbreviations in Quantum Chemistry: www.cccbdb.nist.gov/glossaryx.asp.
16
Содержание
Contents
Предисловие / Preface |
5 |
In Memoriam: Victor I. Danilov (1936 – 2014) |
13 |
Список сокращений / List of abbreviations |
15 |
I. Методы расчета электронной структуры молекул |
|
I. Methods of calculation of electronic structure of molecules |
|
Введение / Introduction |
27 |
Глава 1. Гамильтонианы и волновые функции |
28 |
Chapter 1. Hamiltonians and wave functions |
|
1.1. Приближение Борна – Оппенгеймера / Born – Oppenheimer approximation |
28 |
1.2. Волновые функции / Wave functions |
32 |
1.2.1. Спин-орбитали / Spin-orbitals |
32 |
1.2.2. Многоэлектронные спиновые состояния / Many-electron spin states35 |
|
1.2.3. Детерминанты Слэтера / Slater determinants |
35 |
1.3. Матричные элементы между слэтеровскими детерминантами |
39 |
Matrix elements over Slater determinants |
|
1.3.1. Матричные элементы одноэлектронного оператора |
43 |
Matrix elements for a one-electron operator |
|
1.3.2. Матричные элементы двухэлектронного оператора |
46 |
Matrix elements for a two-electron operator |
|
Глава 2. Методы решения молекулярного уравнения Шредингера |
53 |
Chapter 2. Methods of solving the molecular Schrödinger equation |
|
Введение / Introduction |
53 |
2.1. Обобщенный метод самосогласованного поля Годдарда и его варианты |
|
Generalized Goddard self-consistent field method and its variants |
53 |
2.1.1. Свойства решений уравнений обобщенного метода ССП и |
|
примеры его применения |
65 |
Properties of solutions of the Generalized SCF method and examples of its applications
2.2. Метод Хартри – Фока и теорема Бриллюэна / Hartree – Fock method 2.2.1. Теорема Бриллюэна / Brillouin theorem
2.3. Неограниченные по спину уравнения Хартри – Фока
Spin-unrestricted Hartree – Fock method
2.3.1. Теорема Купманса / Koopmans theorem
2.4. Ограниченный метод Хартри – Фока и его развитие
Restricted Hartree – Fock method and its development
2.5. Метод Хартри – Фока – Рутана / Hartree – Fock – Roothaan method
2.5.1. Матрица плотности / Density matrix
2.5.2. Матрица Фока и энергия / Fock matrix and energy
2.5.3. Метод ОХФО для открытых оболочек / ROHF method for open shells Литература / References
17
2.6. Корреляция электронов / Correlation of electrons |
99 |
2.7. Метод конфигурационного взаимодействия |
101 |
Configaration interaction method |
|
2.7.1. Теорема Несбета / Nesbet theorem |
103 |
2.7.2. О полном и усеченном КВ / About full and truncated CI |
105 |
2.7.3. Configuration Interaction in the Second Quantization Representation: |
|
Basics with Applications to Benzyl Radical up to Full CI |
107 |
2.7.3.1. Introduction |
107 |
2.7.3.2. The Second Quantization and CI Method |
108 |
2.7.3.3. Hole Formalism |
111 |
2.7.3.4. Expansion of the Physical Value Operators over |
|
the N-products |
113 |
2.7.3.5. General Approach to Calculation of the Matrix Elements 116 |
|
2.7.3.6. Matrix Elements of the Physical Value Operators for |
120 |
Molecules and Radicals with Account of Singly and Doubly |
|
Excited Configurations as an Example of General Approach |
|
2.7.3.6.1. Basis Vectors |
120 |
2.7.3.6.2. Elements of the CI matrix |
122 |
2.7.3.6.3.Brillouin Theorem and its Analog for Radicals 123
2.7.3.6.4.Calculation of Certain One-particle Properties 125
2.7.3.7.Exact Solution for a Seven-electron System Using Full CI
2.7.3.7.1. |
Configurations and Details of Computation |
128 |
2.7.3.7.2. |
Discussion of Results |
132 |
2.7.3.8.Determinantal Method to Derive the Electron Density – Bond Order Matrix and the Spin Density with an Account of All Doubly Excited Configurations for Molecular States 137
2.7.3.8.1. The Wave Functions |
137 |
2.7.3.8.2.The Expectation Value of a One-electron Operator
2.7.3.8.3.The Electron Density – Bond Order Matrix and
the Spin Density |
140 |
2.7.3.8.4. Some conclusions |
143 |
References |
144 |
18
2.8. Многоконфигурационная теория ССП / Multi-configurational SCF theory |
147 |
2.8.1. О методах МК ССП / About MCSCF methods |
147 |
2.8.2. Метод одноэлектронного гамильтониана в МК теории ССП |
148 |
The one-electron Hamiltonian method in MCSCF theory |
|
2.8.2.1. Общая постановка задачи / General formulation |
148 |
2.8.2.1.1. Методы оптимизации орбиталей, основанные |
|
на вариационных уравнениях Эйлера / Methods for orbital |
|
optimization based on the variational Euler equations |
151 |
2.8.2.1.2. Градиентный метод оптимизации орбиталей / |
|
The gradient method of orbital optimization |
158 |
2.8.2.2.Метод ОГ в МК теории ССП / OEH method in MCSCF theory
2.8.2.2.1. Квадратичная аппроксимация энергетической
поверхности в пространстве элементов унитарной |
|
матрицы преобразования орбиталей / |
162 |
Quadratic approximation of the energy surface in the space of the elements of the unitary matrix of orbital transformation
2.8.2.2.2. Построение ОГ первого приближения / |
165 |
Construction of the first approximation OEH |
|
2.8.2.2.3. Выбор параметров ОГ / Choice of OEH parameters
2.8.2.2.4. Построение ОГ второго приближения / |
167 |
Construction of the second approximation OEH |
|
2.8.2.2.5. Улучшенный метод ОГ первого приближения /
Improved method of the first approximation OEH |
170 |
2.8.2.2.6. Матричная формулировка метода ОГ и его 171
вычислительная схема / Matrix formulation of the OEH method and its computational scheme
2.8.2.2.7. Тестирование методов ОГ в рамках МК теории
ССП / Testing of the OEH methods in MCSCF theory |
176 |
2.8.2.2.7.1. π-Сопряженные молекулы / |
176 |
π-Conjugated molecules |
|
2.8.2.2.7.1.1. Урацил и полиен С8 / |
|
Uracyl and polyene C8 |
176 |
2.8.2.2.7.1.2. Полиены С6, С8, С10,
урацил и бензильный радикал / 185
Polyenes С6, С8, С10, uracyl and benzyl |
195 |
2.8.2.2.7.2. Молекула LiH ab initio / |
|
LiH molecule ab initio |
|
2.8.2.2.7.2.1. К постановке задачи / |
|
Statement of the problem |
195 |
2.8.2.2.7.2.2. Методика расчета / |
|
Calculation procedure |
197 |
2.8.2.2.7.2.3. Расчет потенциальной |
|
кривой, спектроскопических |
200 |
констант и дипольного момента /
Calculation of potential curve,
19