Новотный и Хехт, Основы нанооптики

Нижний предел интегрирования мы положили равным t = т/с, поскольку диполь

начинает излучать в момент времени t = О, а испущенное диполем излучение достиг­

нет точки наблюдения Т' спустя время t = т/с. Поэтому E,?(t < т/с) = О. Подставляя в (8 130) решение для дипольного момента из (8.122) и воспользовавшись неравен­

ством ~;o « ""'о. получим после интегрирования

Энергия. излученная в элементарный телесный угол dП = sin 1ldiJt1<p, рассчитывается

с помощью выражения

(8.132)

Г.1е мы применили теорему Парсеваля и использовали определение интенсивности

из.1учения 1 = J~o/JlО IEo 12. Полную энергию в расчете на элементарный телесный

угол (IП и на интервал частоты du; можно теперь представить в виде

(8.133)

Спектральная форма этой функции определяется выражением в скобках, известным

как лоренцевекая форма линии. Функция эта показана на рис. 8.7. Ширина кривой,

Рис 87 Лоренцевская форма линии. определенная выражением в скобках равенства (8 133)

измеренная на половине высоты, дается равенством b.VJ = 'Уо и называется «шириной

.1ИНИИ излучения». Таким образом, скорость релаксации атомной системы идентична

ширине линии излучения. Это соответствие между скоростью релаксации и шириной

.1ИНИИ также следует из принципа неопределенности Гейзенберга b.Eb.t ~ п. Неопре­

деленность энергии определяется шириной линии как Ь.Е ~ hb.VJ. а среднее время,

необходимое для измерения возбужденного состояния, равно b.t ~ 1/'УО (см. (8.125».

Таким образом, в полном согласии с лоренцовской формой линии, мы получаем. что

~..L: ::::: ')0. для атомных переходов на оптических частотах и с типичными временами

Интегрируя функцию, описывающую форму линии, по полной области спектра.

получим в результате значение 1Г'Уо/2. Интегрирование равенства (8.133) по Bce~1

частотам и направлениям приводит к выражению для полной излученной энергии'

Это значение равно средней мощности Р, излученной вынужденным гармоничеСКИ\1

осциллятором, разделенной на ширину линии 'Уо (см. (8.71».

8.5.2. Неоднородное окружение. В неоднородном окружении гармонически осциллирующий диполь, будучи предоставленным самому себе, испытает со стороны

собственного поля вынуждающую силу. Эта вынуждающая сила есть поле. которое

возвращается к осциллятору после рассеяния на окружении. Уравнение движения

при этом будет иметь вид

к сдвигу резонансной частоты и изменению скорости релаксации. поэтому использу­

ем следующие пробные решения для дипольного момента и вынуждающей силы

(8.136)

где "1 и w - новые скорость релаксации и резонансная частота соответственно

Пробные решения можно подставить в уравнение (8.135). Как и ранее, мы предпо­

лагаем, что "1 много меньше, чем w, что позволяет пренебречь слагаемыми, пропор­

циональными ,2. Далее, предположим, что взаимодействие с полем Ен мало. В ЭТО~I

пределе последнее слагаемое в левой части (8.135) всегда больше, чем вынуждающее слагаемое в правой части равенства. Используя выражение для "10 из равенства

(8.128), получаем

Поскольку Ен пропорционально 110, зависимости от дипольного момента взаимно

уничтожаются. За исключением Ч" равенство (8.137) идентично равенству (880)

для скорости диссипации энергии в неоднородной среде. Таким образом. при Ч, = 1

находим важное соотношение

в разд. 8.6.2 мы используем это равенство, чтобы рассчитать перенос энергии между

двумя молекулами.

Выражение (8.137) может быть адаптировано к описанию скорости спонтанного

излучения квантовой системы. В этом случае классический диполь представляет

квантовомеханический матричный элемент дипольного перехода из возбужденного

состояния в основное. Скорость релаксации возбужденного состояния равна скорости

спонтанного излучения P/(nw), где nw - энергия фотона. Уравнение (8 137) дает

простой способ расчета времени жизни множества атомных систем в ПРОИЗВОЛЬНО~I

окружении. Фактически эта формула была использована разными авторами для

описания тушения флуоресценции вблизи плоских границ раздела, причем БЫJ10

достигнуто отличное согласие с экспериментом (см рис. 8.8).

образом. Излучательная релаксация связана с испусканием фотона, в то время как

безызлучательная релаксация может осуществляться несколькими путями, например

переносом энергии окружению, тушением другими молекулами. Часто желательно

создать такие условия, чтобы добиться максимального выхода излучения квантовой

системы. Полезная мера этого выхода называется квантовым выходом и определя­

где "уг и 1'nr- излучательная и безызлучательная скорости распада соответственно

В однородной среде квантовый выход Q идентичен внутреннему квантовому выхо­ ду Qi' определенному в разд. 8.5.1. Однако 1'г и 1'пr - функции локального окружения и, таким образом, определяются неоднородностями. Конкретная среда может как повышать, так и понижать общий квантовый выход Q.

Чтобы определить квантовый выход в конкретной среде, необходимо разложить полную скорость релаксации в равенстве (8.137) на излучательную и безызлучатель-

Оба вклада могут быть получены подсчетом баланса между излучением, испущенньщ

в ближнее поле, и излучением, поглощенным средой Pal>s. Например, вблизи по­

верхности благородного металла квантовый выход нормальной слабофлуоресцентной

молекулы может быть повышен или понижен в зависимости от расстояния между

молекулой и поверхностью. Для расстояний, превышающих 5 нм, присутствие ~Ie­ таллической поверхности приводит к росту 1'г, в то время как на более коротких

дистанциях молекула, главным образом безызлучательно, передает энергию своего

возбуждения металлу, что приводит к росту 1'nr(тушение флуоресценции).

Рис. 8.9. Взаимодействие двух частиц, А и В, представлен их зарядовым распределениеы

8.6. Диполь-дипольное взаимодействие и перенос энергии

До сих пор мы обсуждали взаимодействие наноразмерной системы с ее локаль­

ным окружением. В данном разделе мы сфокусируем внимание на взаимодействии

двух систем (атомов, молекул, квантовых точек... ), которые назовем частица~IИ Это соображение важно для понимания делокализованных взаимодействий (эксито-

8.6.2. Перенос энергии между двумя частицами. Перенос энергии между

частицами - физический процесс, наблюдаемый во множестве систем. Возможно. важнейшим примером является безызлучательный перенос энергии между свето­

собирающими протеинами в фотосинтетических мембранах [24J. В этих системах

поглощенная молекулами хлорофилла энергия света туннелирует на большие рас­

тояния к протеину, называемому реакционным центром. Этот протеин использует

полученную энергию для разделения зарядов на поверхности мембраны. Перенос энергии наблюдается также между близко расположенными ПОЛУПРОВОДНИКОВЫI\IИ

наночастицами [25J, что служит основой для анализа резонансного переноса энергии флуоресценции (РПЭФ) в биологических процессах [26J.

Перенос энергии между отдельными частицами может быть описан в рамках того же полуклассического приближения, которое было развито в разд. 8.5. Ана­

лизируемая система показана на рис. 8.10. Две незаряженные частицы D (донор)

Ро nо

D~~ р,n.

~A

D А

Рис 8.10 Перенос энергии между двумя частицами D (донором) и А (акцептором) Пер­

воначально донор находится в возбужденном состоянии, тогда как акцептор - в OCHOBHO~I

Скорость перехода '/'D-зависитA от относительной ориентации дипольных моментов переХО.1а

ирасстояния R между частицами

иА (акцептор) характеризуются набором дискретных уровней энергии. Предполо­

жим, что первоначально донор пребывает в возбужденном состоянии с энергией

E D = n,UJo, и зададимся целью рассчитать скорость I'D-+A перехода энергии от донора к акцептору. Дипольные моменты перехода донора и акцептора обозначим J1.f) и J1.A

соответственно, а радиус-вектор, проведенный от донора к акцептору - как R.

Соответствующие единичные векторы обозначим как ПА' nB и nR. Исходной точкой будем считать равенство (8.128), которое связывает квантово-механическое описание

с классическим. В настоящем контексте это равенство можно записать так.

релаксации донора в отсутствие акцептора (см. (8.128». Сходным образом РО-А - энергия донора, поглощаемая в единицу времени акцептором, а Ро - энергия. излучаемая донором в единицу времени в отсутствие акцептора; Ро можно записать следующим образом (см. (8.71»:

127re:oc

Говоря классическим языком, мы представляем донор как излучающий на частоте ",'0

диполь, а акцептор - как поглотитель на той же частоте. Обе системы погружены

где О -- угол ме)Кду направлением дипольного момента и вектором электрического поля. Таким образом, в терминах сечения поглощения передаваемая донором акцеп­

тору мощность записывается следующим образом:

Поле донора ED, вычисленное в точке нахо)Кдения акцеПТ2Ра ГА, мо)Кет быть выра)Кено в терминах функции Грина свободного пространства G (см. (8.52)):

(8.158)

Дипольный момент донора -- в виде ~D = I~DlnD, а частотную зависимость мо)Кно подставить в виде k = (wo/c)n(wo). Кроме того, для дальнейшего удобства опредеJlИ~I

функцию

(8 159)

где R = IrD - rAI -- расстояние ме)Кду донором и акцептором. Подставляя равенства

(8.157)-(8.159) совместно с (8.149) в исходное уравнении (8.148), получаем норми­

рованную скорость переноса от донора к акцептору:

о

Коль скоро донор излучает в широком диапазоне частот, это равенство необходимо обобщить следующим образом:

о

где !D(W) -- нормированный спектр излучения донора в среде с показателем прелом­ ления n(w). Таким образом, получаем следующий ва)Кный результат:

(8.164)

Скорость переноса от донора к акцептору зависит от перекрытия спектра излу­

чения донора !D и сечения поглощения акцептора. Заметим, что fo имеет размер­

ность w- I, В то время как О"А -- размерность м2. Чтобы выяснить зависимость ско­

рости переноса от ориентации и расстояния, мы ДОЛ)КНЫ вычислить функцию т(....:).

Используя определение (8.159) и диадную функцию Грина свободного пространства из равенства (8.55), получаем

T(.J':) = (1 - k'2 п2 + k4R4)(ПА • ПD)2 +

+ (9 + 3k2R2 + k4 R4)(ПR' ПD)2(ПR' ПА)2 +

+ (-6 + 2k2R2 - 2k4R4)(ПА . ПD)(ПR' ПD)(ПR' ПА), (8.165)

где ПR - единичный вектор, направленный от донора к акцептору. Совместно

сравенством (8.164) функция T(w) определяет скорость переноса энергии от донора

какцептору для произвольной ориентации диполей и произвольного расстояния

между ними. Рисунок 8.11 демонстрирует нормированную зависимость T(w) от рас-

с расстоянием как R-4 В любом случае на больших расстояниях T(w) ведет себя как (kR)4,

а '"'(о.....А спадает как (kR)-2

стояния для трех взаимных ориентаций ПD и ПА. Если расстояния R малы, то T(w) -

постоянная величина и скорость переноса в равенстве (8.164) спадает как R-б. Если

расстояние R большое, то T(w) в большинстве случаев меняется как R-4 и скорость

переноса падает как R-2 •

Во многих ситуациях ориентация диполей неизвестна и скорость переноса

".D-A должна быть определена статистическим усреднением по множеству пар

«донор-акцептор». Это касается и уединенной пары «донор-акцептор», подвержен­

ной случайной вращательной диффузии. Поэтому мы заменим функцию T(w) ее усредненным по ориентациям значением (T(w»). Соответствующие расчеты сходны

с проведенной ранее процедурой (см. (8.156» и приводят к следующему результату:

(8.166)

Скорость переноса резко спадает с расстоянием между донором и акцептором,

поэтому в эксперименте существенны лишь расстояния R« l/k, где k = 21Гn(W)/>..,

при этом в (T(w») можно пренебречь слагаемыми с R2 и R4 . В этом пределе T(w)

(резонансный перенос энергии). Он назван в честь Т. Ферстера (Тhоmаs Forster).

впервые получившего эту формулу в 1946 г. в несколько ином виде [27]. Величи­ на Ro называется радиусом Ферстера и показывает, насколько эффективен Ilеренос энергии между донором и акцептором. При R = Ro скорость Ilереноса ')1)-,.\ равна

скорости релаксации /'0 донора в отсутствие акцептора. Величина Но обычно лежит

в пределах от 2 до 9 нм [28]. Заметим, что в определение Но включен 1l0казатель преломления окружающей среды (сольвента) n(LV). Поэтому радиус Ферстера при­

нимает различные значение для разных сольвентов. В существующей литературе

нет единого мнения об использовании n(LV) в определении Но. Обсуждение этого

вопроса можно найти в [29]. Множитель х2 принимает значения из диапазона х2 = [О, .. ,4]. Относительная ориентация донора и акцептора зачастую неизвестна. и для определения х2 используется усредненное по ориентациям значение :х2

(8 169)

В пределе переноса энергии Ферстрера в равенстве (8.166) удерживается толь­

ко безызлучательное слагаемое ближнего поля. На расстояниях kR» 1 перенос

становится излучательным и меняется с расстоянием как п-2 . В этом предеJlе

мы удерживаем лишь последнее слагаемое в (8.166). Полученный таким обраЗО~1 результат совпадает с квантово-электродинамическим расчетом Эндрюса и Джузе­

лиунаса [30]. В излучательном пределе донор испускает фотон, а акцептор этот

фотон поглощает. Однако вероятность такого события исключительно мала Kpo~le

слагаемых порядка R-6 и R-2 , имеется промежуточное слагаемое, меняющееся по

закону R-4 . Учет этих слагаемых важен на расстояних kR ~ 1.

Недавно было показано, что скорость переноса энергии модифицируется в неодно­

родной среде так же, как и в микрорезонаторе [31]. Эта модификация прямо следует

из развитого в этом разделе формализма: неоднородное окружение учитывается ~IO-

......

дифицированной функцией Грина G, которая меняет не только скорость релаксации

донора /'0, но и скорость переноса /'О--+А согласно (8.159). Используя развитый здесь

формализм, можно рассчитать перенос энергии в произвольном окружении

Пример: резонансный перенос энергии между двумя молекулами

Чтобы проиллюстрировать полученные формулы для переноса энергии. рассчи­ таем флюоресценцию молекул донора и акцептора, находящихся на фиксироваННО\l расстоянии друг от друга, т. е. двух молекул, прикрепленных к особым участка~1 протеина. Такая конфигурация рассматривается в исследованиях блокировки про­

теинов и молекулярной динамике [32]. В настоящем примере выберем в качестве молекулы донора флуоресцеин, а в качестве молекулы акцептора - Alexa Fluor 532.