Новотный и Хехт, Основы нанооптики

V 1.2 Р 693-701

21Chance R R. Prock А. and 5ilbey R. Molecular Пuогеsсепсе and energy transfer пеаг interfaces / in Advances in Chemica1 Physics. У 37,1-65,1 Prigogine and S А Rice, eds. - Ne\\' York Wiley. 1978

22Holland W R and Hall W R Frequency shifts of ап electric-dipole resonance пеаг а соп­ ducting surface // Phys Rev. Lett 1984. У.52. Р 1041-1044.

235ее jor example, Haken Н , Вгешег W. D , and Wolf Н. С Molecular Physics and Elements о! Quantum Chemistry - ВегНп Springer, 1995

24С.!{. например. иап Amerongen Н, Valkunas L., and иап Grondelle L Photosynthetic Excitons. Singapore World Scientific, 2000.

25Kagan С R. Миггау С R., Nirmal М., and Bawendi М О. Electronic energy transfer in

Глава 9

КВАНТОВЫЕ ИЗЛУЧАТЕЛИ

Взаимодействие света с наноразмерными структурами представляет собой основ­

ное содержание нанооптики. Очевидно, что по мере уменьшения размера частиц

в описании их взаимодействия с излучением все большую роль начинают играть за­ коны квантовой механики. В этом пределе непрерывное рассеяние и поглощение све­ та будут дополнены и заменены резонансными взаимодействиями, если энергия фото­

на соответствует разности дискретных энергетических уровней электронов. В атомах,

молекулах и наночастицах, например в полупроводниковых нанокристаллах и других

квантово-ограниченных системах, эти резонансы расположены в области оптических частот. Благодаря своему резонансному характеру, взаимодействие света с веществом можно приближенно описывать эффективной двухуровневой квантовой системой,

т. е. учитывать только два (электронных) уровня, разность энергий которых близка

к энергии участвующего во взаимодействии фотона rUJ)Q.

В настоящей главе мы рассмотрим одноквантовые системы, зафиксированные

в пространстве путем закрепления на поверхности или внедрения в твердую матрицу.

Материал, который нам предстоит охватить, должен ознакомить читателя с однофо­ тонными излучателями и с концепциями, развитыми в квантовой оптике. Поскольку

различные теоретические аспекты, относящиеся к области излучения квантовых

систем, уже были рассмотрены в гл. 8, в настоящей главе сосредоточимся на природе

квантовых систем как таковых, имея в виду практические аспекты проблемы. Более строгий анализ может быть найден в других источниках (см., например, [1-4]).

9.1. Флуоресцентные молекулы

В органических молекулах наименьший по энергии электронный переход возника­

ет между верхней занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) и нижней вакантной мо­ лекулярной орбиталью (НВМО). Вышележащие незаполненные орбитали при необхо­

димости также можно принять во внимание. Вдобавок к электронным уровням энергии многоатомные частицы, например молекулы, имеют колебательные степени свободы.

Во взаимодействие света с молекулой вовлечены все электронные состояния

молекулы, что дает множество суперпозиционных колебательных состояний. По­

скольку ядро атома гораздо массивнее электронов, можно считать, что последние

мгновенно следуют колебательным движениям ядер. В рамках этого так называемого адиабатического приближения Борна-Оппенгеймера можно разделить электронные

иколебательные волновые функции и полную волновую функцию можно записать

в виде произведения чисто электронной и чисто колебательной волновых функций. При комнатной температуре тепловая энергия мала по сравнению с расщеплением

между колебательными состояниями. Таким образом, возбуждение молекулы обычно

начинается с основного электронного состояния в отсутствие колебательных квантов (см. рис. 9.1).

9.1.1.Возбуждение. Возбуждение молекулы может быть резонансным и при­

водить к основному колебательному уровню НВМО, а может быть нерезонансным

иподключать вышележащие колебательные моды НВМО. Эффективная столкно-

ров (см. разд. 8.6.2) и представляет собой так называемую частотную гребенку, соответствующую разным путям распада к основному состоянию колебательных уровней (см. рис. 9.1). При комнатной температуре дефазировка велика и приводит к дополнительному уширению линии, поэтому колебательные процессы обычно труд­ но наблюдать. Однако при низких температурах колебательные полосы становятся заметными. Вероятность распада молекулы в основное колебательное состояние определяется перекрытием интегралов волновой функции основного колебательного

состояния НВМО и волновой функции ВЗМО. Эти перекрывающиеся интегралы

известны как факторы Франка-Кондона. Их относительная величина определяет

форму спектра флуоресценции [6, 81.

Важно отметить, что не все молекулы способны к эффективной флуоресценции. Излучательная релаксация наблюдается только для особого класса молекул, которые демонстрируют низкую плотность колебательных состояний (ВЗМО) при энергиях НВМО. В этих обстоятельствах безызучательной релаксации через множество коле­

бательных уровней ВЗМО обычно не происходит. В частности, эффективная флуо­

ресценция наблюдалась для малых и жестких молекул, называемых красителями

или флуорофорами. Тот же принцип выполняется и для других квантовых объектов,

втом смысле, что чем больше объект, тем больше у него степеней свободы и тем

меньше вероятность излучательной релаксации.

Благодаря существенной спин-орбитальной связи в молекулах (обычно порождае­ мой тяжелыми элементами) конечный момент импульса действует на спин электрона

ввозбужденном состоянии, что приводит К возникновению малой, но конечной веро­ ятности изменения направления спина возбужденного электрона на противополож­ ное. Этот процесс известен как межсистемный переход и для хороших хромофоров

наблюдается на масштабах kISC , много меньших по сравнению со скоростью распада

возбужденного состояния. Если происходит переворот спина, полный электронный

спин молекулы изменяется с О на 1. Для спина 1 во внешнем магнитном поле

возможны три направления ориентации, что приводит к триплету собственных со­ стояний. По этой причине состояние со спином, равным 1, названо триплетным

состоянием в противоположность синглетному состоянию со спином о. Энергия

электрона в триплетном состоянии уменьшается в сравнении с синглетным возбуж­ денным состоянием, потому что обменное взаимодействие между параллельными

спинами увеличивает среднее расстояние между электронами в соответствии с пра­

вилом Хунда. Увеличение среднего расстояния приводит к уменьшению кулоновского отталкивания. Однажды испытав межсистемный переход в триплетное состояние, молекула могла бы вернуться в основное синглетное состояние. Однако такой переход запрещен по спиновому квантовому числу. Поэтому триплетное состояние имеет

исключительно продолжительное время жизни в несколько миллисекунд.

Благодаря смещению триплетного состояния временная развертка флуоресцен­ ции молекулы демонстрирует характерную особенность: относительно высокую ско­

рость счета, связываемую с синглет-синглетными переходами, прерываемую темны­

ми интервалами длительностью в несколько микросекунд, возникающими за счет

синглет-триплетных переходов. Это мерцание флуоресценции можно легко наблю­

дать, изучая одиночные молекулы, и позднее в этой главе мы проведем его количе­ ственный анализ.

Зачастую мерцание наблюдается и на более протяженных промежутках време­ ни. Длительные темные периоды продолжительностью порядка нескольких секунд

обыкновенно приписывают флуктуирующему локальном у окружению или пере­ ходным взаимодействиям с другими химическими элементами, например с кисло­

родом. Обычно молекула в конце концов полностью прекращает флуоресценцию.

Это так называемое фотообесцвечивание часто возникает благодаря химическим

реакциям с синглетным кислородом: пребывая в триплетном состоянии, молекула

может произвести в своем непосредственном окружении синглетный кислород путем

триплет-триплетной аннигиляции. 1)

9.2. Полупроводниковые квантовые точки

Применение коллоидных растворов частиц пигмента для окраски известно с древ­ нейших времен. В начале 1980-х были проведены эксперименты с коллоидными

растворами полупроводниковых нанокристаллов в приложении к преобразованию

солнечной энергии и фотокатализу. Было обнаружено, что коллоидные растворы од­

ного и того же полупроводника окрашены в совершенно разные цвета в зависимости

от размеров нанокристаллов. Это явление было приписано эффекту квантового удер­

жания. Экситоны в полупроводнике, т. е. электронно-дырочные пары, описываются водородоподобным гамильтонианом

(9.2)

где IIlс И '11/11 - эффективные массы электрона и дырки соответственно, а Е -

диэлектрическая постоянная полупроводника [1 О]. Индексы е и h означают электрон и дырку соответственно. Поскольку размер нанокристалла близок к боровскому

радиусу экситона (см. задачу 9.1), спектр состояний экситона сдвигается в область более высоких энергий, по мере того как растет энергия удержания. В полупроводни­ ках, благодаря малости эффективных масс электронов и дырок, радиус Бора может быть порядка 10 нм, это означает, что квантовое удержание в полупроводниках

становится заметным на масштабах, значительно превышающих характерный размер

атомов или флуоресцентных молекул. Энергия удержания возрастает благодаря тому, что согласно принципу неопределенности Гейзенберга импульс частицы возрастает, если ее положение становится хорошо определенным. В пределе малых частиц

можно пренебречь сильно экранированным кулоновским взаимодействием между

электроном и дыркой, которое представлено последним слагаемым (9.2). Электрон и

дырку можно последовательно описать моделью «квантовой точки,), В рамках которой энергетические уровни частицы дискретны и сдвигаются в область высоких энергий

по мере уменьшения размеров «точки'). Поэтому у такого полупроводника, как CdSe, с запрещенной зоной в инфракрасной области, спектр флуоресценции лежит

в видимом диапазоне, если частицы полупроводника достаточно малы « 3 нм).

Квантовый выход излучательной релаксации связанных экситонов довольно высок, поскольку электроны с дыркой локализованы в нанометровом объеме внутри точки.

Это свойство делает квантовые точки исключительно привлекательными для опто­

электронных приложений.

Для того чтобы глубже понять структуру электронных состояний в нанокристал­

ле полупроводника, необходимо рассмотреть несколько уточнений к модели «кванто­

вой точки'). Для больших частиц важнее всего учесть кулоновское взаимодействие,

которое приводит к уменьшению энергии экситона. Другие эффекты - расщепление уровней в кристаллическом поле и асимметрию частиц - также следует учитывать

по мере того, как меняется взаимодействие между электронами и дырками [11]. Для металлических нанокластеров, например сделанных из золота, удержание

свободного электрона в наноразмерной точке не приводит к значительным эффектам

квантового удержания. Происходит это потому, что энергия Ферми в проводниках

1) Основное состояние молекулярного кислорода - триплетное. - Примеч. авт

290 Гл. 9. Квантовые излучатели

щении на поверхности GaAs материала с немногим большей постоянной решетки,

например InAs, несоответствие решеток (менее 7 % в данном случае) приводило

к деформации. Несколько первых слоев GaAs из псевдоморфного двумерного слоя

образуют смачивающий слой. Если разместить на поверхности больше вещества, двумерный рост перестает быть энергетически предпочтительным и избыточный

материал после образования смачивающего слоя самоорганизуется в трехмерные

островки, как показано на рис. 9.4. Эти островки обычно называются самосборными

InAs-пирамидальные

квантовые точки

слой

!J1I1I!JJ!1IJI!I~I!I!I!!tj~~:::. GaAs-подложка

и покровный слой (частично удаленный)

Рис 94 Эскиз пирамидальной квантовой точки из IпАs Пирамидальная точка IпАs сформи­ рована механизмом самосборки в процессе эпитаксиального роста. Покровный слой не показан

квантовыми точками. Размер и плотность полученных таким путем квантовых точек

можно проконтролировать с помощью параметров роста, которые влияют на кинетику

итермодинамику процесса роста. Чтобы завершить структуру, квантовые точки

необходимо внедрить в подходящий покровный слой, похожий на использующийся в коллоидных нанокристаллах. Покровный слой следует выбирать очень тщательно,

чтобы добиться бездефектных квантовых точек с высоким квантовым выходом лю­

минесценции.

9.2.2. Возбуждение. Спектр поглощения полупроводниковых нанокристаллов

характеризуется ростом поглощения с уменьшением длины волны. Это поведение

возникает вследствие того, что плотность состояний растет к центру зоны прово­

димости полупроводника. Очень широкий спектр поглощения позволяет возбуждать

нанокристаллы разных размеров одним источником синего света, как показано на

рис. 9.5. Подобно флуоресцентным молекулам, возбужденные с избыточной энергией

полупроводниковые нанокристаллы сначала релаксируют путем внутренней конвер­ сии к низкоэнергетическому экситонному состоянию, с которого идет дальнейшая

релаксация к основному состоянию путем излучения фотона. В отличие от молекул,

водной квантовой точке можно возбудить множество экситонов, увеличив мощность возбуждения. Необходимая для возбуждения второго экситона энергия уменьшается

вприсутствии первого экситона. На рис. 9.5 показано возбуждение и спектры излуче­

ния нанокристаллов CdSe различных размеров. Кроме некоторой тонкой структуры,

вблизи края полосы можно легко наблюдать не зависящее от размеров частицы воз­ растающее поглощение синего возбуждающего излучения. Также наблюдается сдвиг спектра излучения (тонкая линия) в синюю спектральную область с уменьшением

размера частицы.

Вследствие симметрии нанокристалла его дипольный момент вырожден. Кри­ сталлы CdSe слегка вытянуты в направлении кристаллической оси (<темная ось»).

На рис. 9.6, а схематически показана ориентация «яркой плоскости» И «Темной оси»

В нанокристалле.

Обнаружено, что направление поляризации возбуждающего света относительно

кристаллических осей не имеет значения, а излучение фотонов нанокристаллом CdSe

всегда порождается дипольным переходом, ориентированным в «яркой плоскости». Вдоль оси кристалла переходы отсутствуют, вследствие чего эта ось называется

Длина волны (нм)

~

~

iIj 3.05

i

~2.5

~о 1,85

§'

~.47

Энергия (эВ)

Рис. 9 5 Спектральный отклик полупроводниковых нанокристаллов различных размеров. В ле­ вой части рисунка спектр излучения (штриховая линия) и спектр возбуждения В правой

части рисунка. излучение серии растворов нанокристаллов с возрастающим размером частиц,

возбужденных одновременно УФ-лампой Рисунок любезно предоставлен Гансом Айзлером

темной. Однако нанокристалл можно все же возбудить вдоль .темноЙ оси,.. В этом

случае ориентации дипольного момента ПОГЛОIЦения и дипольного момента излуче­

ния отличаются на 900. Благодаря вырожденному дипольному моменту в .яркоЙ плоскости,., В этой плоскости излучение направлено произвольным образом, если

отсутствует внешнее ВОЗМУIЦение. Если нанокристаллы ориентированы в образце

случайным образом, то излучение наклоненной .яркоЙ плоскости,. (рис. 9.6, б) дает

начало анизотропии поляризации излученного света, как показано на рис. 9.6, в. Эту

анизотропию можно все же использовать для определения трехмерной ориентации

.темноЙ оси. нанокристалла (рис. 9.6,г) [14], что представляет интерес для ряда

приложений.

9.2.3. Когерентный контрOJlЬ зкситонов. В [16] было показано, что экситон

в полупроводниковой квантовой точке может играть роль кубита - единицы кван­

товой информации. В этих экспериментах для когерентного управления экситонным состоянием использовались короткие лазерные импульсы. Импульс накачки приводит

экситон в хорошо определенное суперпозиционное состояние, СОСТОЯIЦее из основно­

го 100) и возбужденного 110) состояний. Слабый пробный импульс считывает насе­

ленность возбужденного состояния. Изменение ПЛОIЦади импульса при сохранении

задержки вызывает осцилляторное поведение населенности возбужденного уровня

как функцию ПЛОIЦади импульса (МОIЦности возбуждения). Эти колебания известны как осцилляции Раби (см. Приложение А). Чтобы создать квантовый логический

вентиль на основе квантовой точки, необходимо возбудить в одной квантовой точке не менее двух взаимодействуюIЦИХ экситонов. Наблюдения показывают, что в случае двух экситонов кулоновское взаимодействие между ними понижает полную энергию

биэкситонного состояния в сравнении со случаем двух независимых экситонов Итоговая энергетическая диаграмма показана на рис. 9.7, а, где энергия связи обо­

значена через 6.. Заметим, что два экситона, которые можно возбудить в квантовой

точке, могут отличаться поляризациями. Изучение итоговой четырехуровневой схемы

подсказывает, что можно ОСУIЦествить универсальный контролируемый квантовый

логический вентиль, для которого результируюIЦИЙ бит (второй экситон) меняет фазу

на 1Г, например, переходя из состояния 101) в состояние 111) и обратно, тогда и